丙烯酰胺、苯胺、聯(lián)苯胺等26種有機污染物是《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838—2002)及《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)中嚴格控制的有機物指標。這些有機污染物在水環(huán)境中含量較低，短期內對人體的影響雖不明顯，卻可通過多種途徑進入人體，并在人體內蓄積，進而引起生理機能失調、病理性改變及毒害作用，部分有機物更被列入我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單。有機污染物的傳統(tǒng)分析方法包括氣相色譜、氣質聯(lián)用法、液相色譜法等。這些方法靈敏度低，前處理過程復雜，分析時間長，試劑使用量大，環(huán)境友好性差。

　　近年來，也有超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法應用于地表水中痕量有機污染物的分析。今基于超高效液相色譜對復雜樣品的高分離能力和串聯(lián)質譜的高通量、高靈敏度，且能夠提供結構信息的特點，建立直接進樣同時測定26種有機污染物的方法，并將該方法用于地表水樣監(jiān)測，結果令人滿意。

　　一、試驗

　　1.1 主要儀器與試劑

　　TSQQuantiva型串聯(lián)四極桿質譜儀，配備Ultra3000型超高效液相色譜儀，美國ThermoFisher公司，WatersAcquityUPLCHSST3型液相色譜柱(100mm×2.1mm×3μm)，美國Waters公司，SyncronisHILIC型液相色譜柱(100mm×2.1mm×3μm)，美國ThermoFisher公司，HypersilGolden柱(50mm×2.1mm×1.9μm)，美國ThermoFish-er公司。

　　100mg/L的7種有機磷農(nóng)藥混合標準溶液，包括樂果、敵敵畏、敵百蟲、內吸磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷，100mg/L~1000mg/L的其余19種化合物單標，包括丙烯酰胺、苯胺、聯(lián)苯胺、吡啶、滅草松、呋喃丹、甲萘威、阿特拉津、溴氰菊酯、2，4-滴、毒死蜱、微囊藻毒素-LR(MC-LR)、微囊藻毒素-RR(MC-RR)、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、苦味酸，美國AccuStandard公司，甲醇和乙腈(色譜純)，德國Merck公司，氨水(色譜純)，阿拉丁有限公司，醋酸銨(色譜純)，阿拉丁有限公司，試驗用水為市售娃哈哈純凈水?；旌蠘藴嗜芤号渲疲阂约状?水溶液(體積比為1∶9)作為溶劑，逐級稀釋各標準溶液配制26種目標化合物的混合標準使用溶液。

　　1.2 樣品采集與保存

　　用硬質棕色磨口玻璃瓶采集樣品，樣品充滿采樣瓶。調節(jié)樣品pH值為4~5。樣品采集后于4℃下避光保存，24h內分析完畢。分析前使用孔徑為0.22μm的疏水性聚四氟乙烯濾膜過濾。

　　1.3 儀器條件

　　色譜：色譜柱流量0.4mL/min，流動相A是體積分數(shù)為0.01%的氨水溶液-乙酸銨(0.5mmol/L)緩沖溶液，pH值為9.30，流動相B是甲醇，進樣體積5μL，柱溫35℃。采用梯度洗脫：0~0.5min，φ(A)為90%，0.5min~4.0min，φ(A)為90%→5%，4.01min~6.0min，φ(A)為5%，6.01min~8.0min，φ(A)為90%。

　　質譜：電噴霧電離源(ESI)，多反應監(jiān)測(MRM)模式，正、負離子掃描的噴霧電壓分別為3200V、2800V，氣化溫度300℃，鞘氣流量10.5L/min，輔助氣流量30.3L/min，離子傳輸管溫度350℃，碰撞氣體(Ar)2.0×10-6kPa。

　　二、結果與討論

　　2.1 色譜條件優(yōu)化

　　分別考察26種化合物在T3柱、HypersilGolden柱和SyncronisHILIC柱3種色譜柱上的響應情況。就大多數(shù)化合物來看柱效最高的是Syn￣cronisHILIC柱，最低的是HypersilGolden柱。不過，SyncronisHILIC柱上吡啶峰強烈展寬，溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR出現(xiàn)裂峰。在T3柱上這3種化合物的色譜行為均優(yōu)于SyncronisHILIC柱，同時考慮到T3柱適合高水相比例樣品的分析，故最終選擇T3柱作為分析柱。

　　使用甲醇-甲酸水溶液作為流動相時，聯(lián)苯胺無保留，2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯和甲基對硫磷的響應極低。使用甲醇-氨水溶液作為流動相時，聯(lián)苯胺的色譜峰尖銳，且除吡啶和苯胺兩種化合物外，其余化合物的響應均優(yōu)于甲酸水溶液作為流動相時的情況。乙腈作為流動相時，大多數(shù)有機物的離子化效率明顯降低，保留時間提前。不同氨水濃度(體積分數(shù)分別為0.005%、0.01%、0.05%)作為流動相時，各目標化合物的響應也有明顯不同。結果表明，當氨水體積分數(shù)為0.01%時，目標化合物的響應最高。以甲醇-體積分數(shù)為0.01%氨水作為流動相分析實際水樣加標樣時發(fā)現(xiàn)，滅草松、苦味酸的出峰時間拖后于標準樣品的出峰時間。向氨水溶液流動相中加入乙酸銨可以解決出峰時間不匹配的問題。經(jīng)多次試驗比對，最終選擇體積分數(shù)為0.01%的氨水溶液-0.5mmol/L乙酸銨緩沖溶液和甲醇作為流動相。

　　分別考察了流量為0.2mL/min、0.3mL/min和0.4mL/min時各化合物的響應情況。結果表明，雖然低流量時目標化合物的響應值較高，但隨著流量的增加目標化合物峰寬變窄，峰形變尖銳，信噪比升高，最終選擇0.4mL/min作為實際分析流量。

　　2.2 質譜條件優(yōu)化

　　分別對各個化合物進行質譜參數(shù)的優(yōu)化，結果見表1。100μg/L的26種化合物標準溶液多反應監(jiān)測色譜峰見圖1(a)(b)。

　　2.3 濾膜的選擇

　　分別考察了孔徑為0.22μm的聚醚砜、尼龍、疏水聚四氟乙烯、親水聚四氟乙烯、疏水玻璃纖維、親水玻璃纖維和纖維素酯7種濾膜的適用性。尼龍和聚醚砜濾膜效果較差，部分化合物回收率低于10.0%，有的甚至完全未檢出。經(jīng)親水聚四氟乙烯、疏水玻璃纖維、親水玻璃纖維濾膜及纖維素酯濾膜過濾后甲基對硫磷、毒死蜱(<30.0%)和溴氰菊酯(<10.0%)的回收率不能滿足質量控制的要求。經(jīng)疏水性聚四氟乙烯濾膜過濾后，各目標化合物回收率均可以滿足質量控制的要求，其中溴氰菊酯和毒死蜱的回收率分別在60.0%和90.0%以上，其他化合物的回收率為75.0%~115%。故選用疏水性聚四氟乙烯濾膜作為樣品過濾膜。

　　2.4 水樣

　　pH值對目標化合物測定的影響使用純水制備7份20μg/L的標準溶液，用鹽酸和氨水調節(jié)pH值分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，分別考察pH值對水樣中目標化合物測定的影響。結果表明，大部分目標化合物對pH值的變化不敏感，然而呋喃丹、溴氰菊酯、馬拉硫磷、敵百蟲、敵敵畏、甲萘威、MC-RR及MC-LR隨著pH值的變化響應值明顯不同。當水樣pH值升高到9.0、10.0時，敵百蟲、甲萘威、馬拉硫磷、溴氰菊酯、呋喃丹的回收率都有不同程度的降低，當pH值為10.0時敵百蟲、甲萘威、馬拉硫磷的回收率只有0.5%、26.3%和46.9%，MC-LR及MC-RR的回收率在pH值超過5.0后有所升高，當pH值為10.0時其回收率分別達到148%和179%。這可能是由于氨水加入樣品中，增加了微囊藻毒素的離子化效率，提高了微囊藻毒素的響應。敵敵畏回收率的升高與敵百蟲回收率的降低密切相關，當pH值為10.0時敵敵畏的回收率達到140%，這可能是因為敵百蟲在堿性條件下會迅速轉化為敵敵畏，使水樣中敵敵畏的濃度升高，回收率增大。故試驗時應將水樣的pH值調至4.0~5.0。

　　2.5 方法檢出限

　　配制各質量濃度梯度的目標物標準溶液，在1.3條件下測定，結果見表1。由表1可知，在各自的線性范圍內，目標化合物均具有良好的線性關系，相關系數(shù)>0.995。按照公式MDL=S×t(n-1，0.99)計算方法檢出限，堿性流動相時26種化合物的檢出限為0.003μg/L~1.0μg/L，均低于標準限值要求。以4倍檢出限作為測定下限，26種化合物的測定下限為0.012μg/L~4.0μg/L。與堿性流動相相比，苯胺和吡啶在酸性流動相條件下檢出限分別為0.008μg/L、0.007μg/L。

　　2.6 精密度與準確度

　　用上述方法測定地表水，除阿特拉津(測定值為0.074μg/L)外，其余目標物均為未檢出。在各目標化合物線性范圍內選擇低、中、高3個質量濃度水平加標回收試驗，平行試驗6次。結果表明，各目標化合物的加標平均回收率為79.0%~120%，樣品間測定結果的RSD均<15%。說明方法的精密度與準確度良好。

　　三、結語

　　通過優(yōu)化色譜質譜條件、選擇濾膜、調節(jié)水樣pH值，建立了直接進樣，同時、快速地分析地表水中26種有機污染物的方法。該方法簡化了樣品的前處理過程，減少了試劑使用量，提高了分析的靈敏度，26種化合物的檢出限均低于標準限值的要求，精密度和準確度滿足質量控制的要求。該方法的應用減少了對實際樣品的擾動，提高了監(jiān)測效率，在地表水監(jiān)測中具有良好的適用性。( >

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