聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，被稱為“塑料王”。PTFE是白色結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶完善的PTFE結(jié)晶度可高達(dá)90%~95%。由于PTFE分子鏈中C—F具有高鍵能且F原子緊密圍繞在C—C主鏈的表面，導(dǎo)致PTFE具有高化學(xué)惰性和極低的表面能。因此PTFE具有耐有機(jī)溶劑、耐強(qiáng)酸堿、耐高溫等性能。
由PTFE樹脂材料所制備的PTFE膜因其化學(xué)性能穩(wěn)定、耐溫、耐腐蝕等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域。但是，由于PTFE材料具有強(qiáng)疏水性和極低的表面能，使得PTFE膜潤濕性差，難以處理水性溶液，限制了其應(yīng)用過程和領(lǐng)域。因此為進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍，必須對PTFE膜進(jìn)行親水化改性。
一、PTFE膜親水性差的原因
PTFE膜親水性差的原因主要與材料自身的特性密切相關(guān)。
(1)PTFE材料是以C原子鏈為骨架，C和F
原子通過C—F共價(jià)鍵連接形成的高分子材料。其中，C—F鍵能大，遠(yuǎn)高于C—H鍵能。同時(shí)由于PTFE中F原子電負(fù)性大，并且PTFE分子結(jié)構(gòu)對稱性好，因此PTFE具有較低的表面能；
(2)液體能在固體表面完全鋪展和潤濕的條件為固體的臨界表面張力要大于液體的表面張力。由于PTFE材料表面張力低，導(dǎo)致其低于大多數(shù)液體的表面張力，進(jìn)而液體不能在PTFE材料表面完全潤濕；
(3)PTFE材料的溶度參數(shù)較小，導(dǎo)致PTFE材料與大部分聚合物的親和性也較小，與其他材料的黏附性較差。
二、常用的親水改性方法
目前常用的PTFE膜親水化改性方法主要有鈉-萘溶液處理法、等離子體接枝法、多巴胺改性法、表面活性劑改性法、填充改性法等，下面分別對這些改性方法進(jìn)行簡述。
2.1 鈉-萘溶液處理法
鈉-萘溶液是以四氫呋喃為溶劑，通過金屬鈉和萘的反應(yīng)制備。通常而言，鈉-萘溶液對PTFE膜進(jìn)行親水改性主要是通過強(qiáng)腐蝕性的鈉-萘溶液腐蝕PTFE膜表面。鄭軍等利用鈉-萘溶液對PTFE薄膜進(jìn)行改性，并對改性后薄膜的親水性和黏結(jié)性進(jìn)行了測試，經(jīng)過鈉-萘溶液處理后，膜表面出現(xiàn)了一層粗糙且疏松的處理層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后膜親水性和黏結(jié)性得到明顯的改善，鈉-萘處理液的最佳處理濃度為0.4mol/L。此外，鈉-萘溶液對PTFE膜進(jìn)行表面腐蝕后，能夠破壞C—F得到活性位點(diǎn)，此時(shí)在PTFE膜表面產(chǎn)生了碳化層和某些極性基團(tuán)，可以通過選擇合適的親水化試劑與活性位點(diǎn)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)接枝，進(jìn)一步提高表面親水性或其他性能。
鈉-萘溶液處理PTFE膜具有操作工藝簡便，效果良好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較多的方法。然而該方法會對PTFE膜表面形貌進(jìn)行破壞，并且處理后的膜表面發(fā)黑，除此之外，強(qiáng)腐蝕性的鈉-萘溶液在使用過程中存在著安全隱患。因此該方法比較適合于進(jìn)行PTFE膜組件澆鑄時(shí)使用。
2.2 等離子體接枝法
等離子體處理是將被處理材料置于等離子體處理裝置中，通過高能態(tài)的等離子體轟擊材料表面，使材料表面的分子由于受到等離子體能量的影響，進(jìn)而發(fā)生降解、氧化、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)。對于PTFE膜而言，等離子體接枝法是以等離子體轟擊PTFE膜表面，使PTFE膜表面的C—C、C—F發(fā)生斷裂，進(jìn)而在PTFE膜表面產(chǎn)生大量的活性自由基，再在這些活性位點(diǎn)上進(jìn)行親水化接枝改性。張浩凡等首先采用不同的親水基團(tuán)對PTFE中空纖維膜進(jìn)行浸漬預(yù)處理，然后通過等離子體法對PTFE中空纖維膜進(jìn)行表面親水改性。結(jié)果表明，改性后PTFE中空纖維膜接觸角顯著下降，其中羧基對PTFE中空纖維膜改性效果最好，接觸角為52°。周明等利用Ar等離子體對PTFE中空纖維膜表面進(jìn)行預(yù)處理，然后在膜表面進(jìn)行丙烯酸接枝反應(yīng)。研究表明，當(dāng)放電功率為300W，Ar氣體流量為30cm3/min，處理時(shí)間2min，接枝反應(yīng)所用丙烯酸的體積分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間8h，改性效果最好，PTFE中空纖維膜表面接觸角可降至50°。改性反應(yīng)后PTFE中空纖維膜表面親水基團(tuán)明顯增加，表面能提高，從而親水性能也明顯上升。
該方法操作簡單、安全環(huán)保，對材料本身性能影響小，接枝后的親水基團(tuán)與膜表面通過化學(xué)鍵結(jié)合，改性效果持久且穩(wěn)定。不過等離子接枝過程只發(fā)生在膜的外表面，而膜的內(nèi)壁依然是疏水的狀態(tài)。
2.3 多巴胺改性法
多巴胺作為一種常見的“生物膠水”，能夠在堿性條件下自發(fā)聚合，形成的聚多巴胺具有能黏附于各類材料表面、適用范圍廣以及易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作膜表面改性劑。聚多巴胺在基材表面的沉積一般包括多巴胺氧化、自聚以及聚集體形成3個(gè)過程，其與帶極性基團(tuán)的有機(jī)表面以氫鍵甚至共價(jià)鍵連接為主，與非極性表面的吸附機(jī)理尚不明確，一般認(rèn)為由π-π和疏水相互作用主導(dǎo)。XiZhen-Yu等在PTFE微孔膜表面沉積聚多巴胺層，顯著改善了疏水聚合物膜表面的親水性，并在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下提高了膜水通量。SooKHeeKu等采用聚多巴胺自聚-復(fù)合法改性PTFE，使材料表面對成骨細(xì)胞的相容性明顯提高。程毅麗等通過多巴胺的自聚附著行為，對PTFE中空纖維膜進(jìn)行改性，降低了接觸角，提高了純水通量，并且改性后膜孔徑變化較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多巴胺對PTFE膜親水改性的最佳時(shí)間為8h，改性后膜水通量較改性前上升約50%，親水改性后PTFE膜抗污染性能提高，純水清洗后，膜通量恢復(fù)率為94%。從上述文獻(xiàn)中可知，多巴胺可以在PTFE膜表面發(fā)生氧化G交聯(lián)反應(yīng)，生成可吸附于PTFE膜的聚多巴胺復(fù)合層，從而提高PTFE膜表面親水性。
2.4 表面活性劑法
郭曉蓓等利用氟碳表面活性劑，以二氯甲烷為溶劑對PTFE中空纖維膜進(jìn)行親水改性。氟碳表面活性劑具有耐酸堿的特點(diǎn)且本身具有親水和疏水基團(tuán)，疏水基團(tuán)易吸附在PTFE膜表面，親水基團(tuán)露在外面。同時(shí)由于氟碳表面的正電荷和PTFE膜表面的負(fù)電荷相互吸引，表面活性劑可以吸附在PTFE膜表面，從而將親水基團(tuán)引入。作者研究了表面活性劑濃度及組裝時(shí)間對中空纖維膜親水性能的影響，結(jié)果表明親水改性的最佳條件為ρ(氟碳表面活性劑)=3g/L，組裝浸泡時(shí)間4h，改性后膜表面接觸角明顯降低，水通量增加。元福卿等采用支鏈化陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑分別對PTFE材料進(jìn)行了改性，研究結(jié)果表明，表面活性劑的疏水部分可以與PTFE材料產(chǎn)生相互作用，進(jìn)而表面活性劑分子可以吸附到PTFE材料表面。當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，可明顯降低PTFE材料表面接觸角，可潤濕性能提高。胡嵩霜等采用芐基取代甜菜堿對PTFE材料進(jìn)行了改性，當(dāng)表面活性劑濃度超過CMC時(shí)，接觸角明顯降低，表面親水性增加。
2.5 填充改性法
黎鵬等針對PTFE膜改性時(shí)所采用的化學(xué)方法和物理方法存在的問題，提出一種新的物理G化學(xué)改性思路，即在PTFE膜制備前將無機(jī)納米二氧化硅粒子與PTFE粉料進(jìn)行混合，制備含有大量無機(jī)納米粒子嵌入節(jié)點(diǎn)的PTFE微孔膜。以嵌入的納米粒子為“地基”，通過偶聯(lián)劑作用，在膜表面引入羥基，改性后膜表面接觸角顯著降低，進(jìn)而明顯提高PTFE膜的親水性能，同時(shí)由于偶聯(lián)劑的作用，該親水改性層具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
郭玉海等將親水性聚合物通過偶聯(lián)劑的作用，形成親水性材料，然后將親水性材料與PTFE粉料進(jìn)行混合，最后通過擠出、拉伸、燒結(jié)等工藝制備親水性PTFE微孔膜。研究表明，制備的PTFE微孔膜親水性提高，水通量顯著增加。
三、PTFE親水膜的應(yīng)用
當(dāng)前，分離膜在環(huán)保行業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用，是解決水污染問題的重要方式之一。PTFE膜具有耐高溫、耐腐蝕、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，因此在分離膜材料中占據(jù)重要的地位。目前，許多專家學(xué)者通過不同的改性方法對PTFE膜進(jìn)行親水改性，并用于實(shí)際工程中，取得了一定的成果。
3.1 污水處理
郭曉蓓等將親水改性后的PTFE中空纖維膜做成膜組件，并用自建污水處理裝置進(jìn)行生活垃圾填埋場污水處理。測試結(jié)果表明，親水改性后的PTFE中空纖維膜對生活垃圾填埋場污水處理效果高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，應(yīng)用效果良好，COD去除率達(dá)到84.2%，氨氮去除率達(dá)到94.4%，懸浮物去除率達(dá)到99.0%。
梅德俊將醋酸乙烯酯G馬來酸酐共聚物進(jìn)行充分醇解后，制備得到親水劑，然后將親水劑均勻涂覆在PTFE平板膜表面，使PTFE平板膜表面由疏水變?yōu)橛H水，并用于陶瓷切割污水處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陶瓷切割污水經(jīng)過PTFE親水膜處理后，濁度由初始的3280NTU降為48NTU，去除率高達(dá)98.5%。
3.2 膜蒸餾
在膜蒸餾過程中，膜污染與潤濕是經(jīng)常出現(xiàn)的問題。研究表明疏水膜表面的親水改性有利于減緩有機(jī)污染物在膜表面的黏附累積。任靜等制備了氧化石墨烯(GO)GPTFE復(fù)合膜，膜表面接觸角由144.2°降到103.9°。將GOGPTFE復(fù)合膜用于膜蒸餾過程發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜能有效提高膜通量并減緩?fù)克p，這可能是由于GO層間形成的親水通道降低了水蒸氣穿透膜的阻力，同時(shí)GO良好的導(dǎo)熱性能也有利于緩解由于溫差極化帶來的通量衰減，同時(shí)復(fù)合膜對焦化廢水中的無機(jī)鹽和有機(jī)物的截留效率明顯提高，這與石墨烯形成的納米孔道對污染物的截留效應(yīng)有關(guān)。
3.3 膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器(MBR)利用膜的分離作用對水/污泥混合物進(jìn)行分離，其中膜組件是膜生物反應(yīng)器的核心。在膜生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)膜絲斷裂、使用時(shí)間短，不耐酸堿等問題。因此，越來越多的研究者將性能優(yōu)異的PTFE膜用于膜生物反應(yīng)器中。PTFE中空纖維膜具有疏水性，而將其用于膜生物反應(yīng)器時(shí)需要其和水要有潤濕性，因此需要對膜進(jìn)行親水改性，提高水潤濕性。
許海亮等為解決電鍍廢水處理過程中存在的生化指標(biāo)達(dá)標(biāo)難的問題，利用PTFE膜組件構(gòu)建膜生物反應(yīng)器，并對電鍍廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明MBR通量可保持在約16L/(m2·h)，COD的脫除率超過50%。該工藝可以大大提高污泥量，避免結(jié)垢和出水跑泥等問題，提高了處理效果，能夠使電鍍廢水的生化指標(biāo)達(dá)標(biāo)，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。
徐毅等采用PTFE膜組件，利用MBR工藝對垃圾滲濾液進(jìn)行處理，結(jié)果表明該工藝對COD、NH4-N都有良好的脫除效果。李薇等]采用MBR工藝對含油廢水進(jìn)行了處理，處理結(jié)果表明基于PTFE膜的高通量、抗污染特性，該工藝處理效果明顯，COD、石油類污染物、氨氮等平均去除率都高于96%，出水能夠滿足行業(yè)和國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)且膜抗污染性能良好。蔣文化等利用PTFE膜生物反應(yīng)器對高含油、高COD、高氨氮的煤化工廢水進(jìn)行處理。經(jīng)過PTFEGMBR系統(tǒng)處理后，出水指標(biāo)達(dá)到排放要求，水質(zhì)變化小，沒有出現(xiàn)膜絲斷裂和膜通量降低的現(xiàn)象。
四、結(jié)束語
PTFE膜具有良好的應(yīng)用性能，在化工、紡織、醫(yī)療、環(huán)境、食品等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。然而由于其強(qiáng)疏水性和極低的表面能，使得PTFE膜潤濕性差，難以處理水性溶液，限制了其應(yīng)用過程和領(lǐng)域，因此開展PTFE膜親水化改性研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
隨著膜行業(yè)科技人員的不斷研究，目前已有多種提高PTFE膜親水性的方法，并應(yīng)用到工程實(shí)踐中。然而，目前常規(guī)PTFE膜親水化改性方法有的親水化修飾效果持續(xù)時(shí)間短，有的無法實(shí)現(xiàn)對中空纖維膜內(nèi)部的親水改性，有的接枝修飾反應(yīng)工藝復(fù)雜、難以控制且使用大量有機(jī)溶劑，不但環(huán)境不友好，且難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等。為了促進(jìn)PTFE膜在實(shí)際工程中得到更廣泛的應(yīng)用，未來需要重點(diǎn)突破以下三方面。
(1)加大新型、綠色可直接用于PTFE膜親水改性的藥劑的開發(fā)，簡化改性工藝，降低實(shí)施難度，確保親水性能的穩(wěn)定，易于工業(yè)化
(2)在PTFE膜制備過程中，將PTFE原料與無機(jī)納米材料進(jìn)行混合，重點(diǎn)解決二者之間相容性差、無機(jī)納米粒子易團(tuán)聚的難題，提高無機(jī)納米材料在PTFE基體中分布的均勻性，從而利用材料間相互協(xié)同效應(yīng)，賦予復(fù)合材料新的特性，提高親水性能，同時(shí)也可以在膜中引入易于親水改性的位點(diǎn)
(3)開展基于PTFE膜組器的優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步完善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，確保PTFE膜的優(yōu)異性能得到充分發(fā)揮，不斷提高其在實(shí)際應(yīng)用中的性能。( >
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