氯苯類化合物是一種在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和醫(yī)藥等方面應(yīng)用廣泛的化工原料，大多數(shù)染料/制藥化工廢水中均含有此類物質(zhì)。氯苯類化合物具有很強(qiáng)的毒性，能夠作用于人的體表和呼吸道，刺激人的皮膚和粘膜，還能在人體內(nèi)富集，對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生抑制，嚴(yán)重者會損害肝臟和腎臟。因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性強(qiáng)、自然環(huán)境中難以降解的特性，在我國廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中受到嚴(yán)格管控。
本文介紹了近年來國內(nèi)外含氯苯及多氯苯廢水處理的研究進(jìn)展。
一、吸附法
活性炭是一種常用吸附劑，氯苯可用活性炭吸附的方法去除。當(dāng)廢水中的氯苯濃度為100~150mg/L時，采用生化法處理是不適宜的，因?yàn)樵诨钚晕勰喾ㄆ貧鈺r，氯苯極易解吸而擴(kuò)散到空氣中，在這種情況下用活性炭吸附法處理為宜。用粒徑為300μm的低密度聚乙烯顆?？梢詮膹U水中吸附去除鄰二氯苯。Chambers DB等在25℃條件下，通過低密度聚乙烯吸附劑吸附含85mg/L的鄰二氯苯廢水，2min內(nèi)即取得良好的效果，這種方法同樣適用于其它有機(jī)鹵化物。
此外，廢水中的氯苯還可用聚氨酯膜吸附去除。粉狀丁二烯-丙烯的共聚物或丁二烯-苯乙烯的共聚物經(jīng)交聯(lián)或不經(jīng)交聯(lián)均可用來吸附廢水中的鄰二氯苯及氯仿等。
二、萃取法
Radvinskii MB等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯苯濃度較高時，可先用二氯甲烷萃取(水與二氯甲烷之比為5:1)2min，氯苯的濃度可降低到2~3mg/L，該低濃度的殘余氯苯可用1m長的柱子以5m/h的速度通過活性炭吸附而去除，1kg活性炭可去除2.730kg氯苯。廢水萃取后留下的二氯甲烷可以用16.5L/min的曝氣強(qiáng)度處理15min去除。
氯苯還可用脂肪油或石蠟萃取法從廢水中去除。MindermannF等發(fā)現(xiàn)，將含有300mg/L氯苯的廢水通過石蠟屑時，廢水中僅余下100mg/L的氯苯，如果事先在廢水中混入800mg/L的壬基苯基聚乙二醇醚，氯苯的殘余量還可進(jìn)一步降低到10mg/L以下。
三、氣提、蒸餾法
當(dāng)廢水中含有沸點(diǎn)低于水，或易揮發(fā)，或與水能形成最低共沸物的有機(jī)物質(zhì)時，可用蒸餾、汽提或吹脫法處理。
含苯及氯苯的廢水可以用空氣氣提法進(jìn)行處理，氯苯生產(chǎn)中的非酸性有機(jī)廢水也可采用共沸蒸餾的方法進(jìn)行處理，這類方法可從廢水中回收二氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯及氯苯等。Fuji等將含有650mg/L氯苯的廢水在汽液混合器中與來自蒸餾塔的蒸汽接觸，從混合器的底部分出有機(jī)相，再在蒸餾塔中蒸餾出水相，并在底部保持恒溫102℃，最終出水中檢測不到有機(jī)物。KisarovVM等使用共沸精餾法處理廢水中的氯苯，可使水中的氯苯從500mg/L降低到1mg/L，用該方法處理1t廢水耗電0.3kW，消耗蒸汽120kg。
此外，在處理含氯苯廢水時，可先用曝氣的方法吹脫，使氯苯減少97%，再用活性炭吸附空氣中的氯苯，也可將吹脫氣體進(jìn)行焚燒處理。在采用吹脫法處理含鹵烴廢水時，其逸出的氣體應(yīng)采用吸附劑吸附回收，以免污染大氣。
另外，對二氯苯的生產(chǎn)廢水可以采用重力分離原NMC(中和、混凝、吹脫)工藝進(jìn)行處理。高春風(fēng)等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將廢水靜置分層50~60min，酸堿中和至pH=7，PAM投加量為50~75mg/L，反應(yīng)溫度為50℃~55℃，反應(yīng)時間為60min。廢水經(jīng)處理后，苯和氯苯濃度可分別降至1.00mg/L和1.10mg/L，且可回收90%以上的苯和氯苯。
四、膜法
反滲透技術(shù)是在高于溶液滲透壓的作用下，依據(jù)其他物質(zhì)不能透過半透膜而將這些物質(zhì)與水分離。利用反滲透法分離水中苯和氯苯類化合物具有良好的效果，所用的膜有MGA-100、改性聚乙烯、賽璐玢、醋酸纖維素、合成皮革、氯化聚氯乙烯以及其它特種膜等。當(dāng)廢水中氯苯含量為10~2213mg/L，并有小于360mg/L的無機(jī)鹽及其它有機(jī)物存在時，反滲透系統(tǒng)的壓力需5~10MPa，氯化聚氯乙烯膜對氯苯的去除選擇率達(dá)到100%，氯苯可從原來的140mg/L降低到處理后的0.7mg/L，膜的使用壽命約為200h。
廢水中的苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1，2，4，5-四氯苯及六氯苯等可用醋酸纖維膜或芳香聚酰胺膜進(jìn)行反滲透處理，回收率一般在30%~40%之間。馮偉明等研究發(fā)現(xiàn)，芳香聚酰胺膜的各項(xiàng)性能均優(yōu)于醋酸纖維膜。
近年來實(shí)驗(yàn)研究表明，也可以用二步膜法處理去除氯苯。許振良等用聚氨酯膜二次處理含氯苯6~300mg/L的廢水，第一次可以去除75%~99%，二次處理后的去除率可達(dá)99%~100%。許振良以十六烷基氯化吡啶(CPC)作為表面活性劑，利用聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維超濾膜，進(jìn)行膠束強(qiáng)化超濾處理，當(dāng)CPC濃度在3.1~18.6g/L，氯苯濃度為0.45g/L時，CPC的截留率可大于95%，而氯苯的脫除率可達(dá)98.0%以上，采用去離子水對膜清洗1h后，膜純水通量恢復(fù)率可達(dá)95%。
五、氧化還原法
對高COD值的含鹵烴廢水還可用常規(guī)的濕式氧化法處理。研究發(fā)現(xiàn)，鄰二氯苯可在200℃~320℃下用濕式氧化法從水中去除。催化劑對濕式氧化法具有明顯的促進(jìn)作用，GreenML等發(fā)現(xiàn)，一種新的銅及氯催化劑可在300℃~500℃及過量空氣存在下，將二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳及1，2-二氯苯氧化分解成一氧化碳、二氧化碳、氯化氫及氯氣，且氧化過程中催化劑不易失活及流失。高級氧化法中的超臨界水氧化法也可以用來處理含氯苯化合物。
此外，光催化氧化法也具有良好效果。KawaguchiH等實(shí)驗(yàn)表明，氯苯可在二氧化鈦/模擬日光下分解，其中間產(chǎn)物為三種氯酚異構(gòu)體，氯代氫醌及羥基氫醌。
呂錫武等用紫外-微臭氧技術(shù)處理自來水中常見的三氯甲烷、四氯化碳、鄰二氯苯、對二氯苯、1，2，4-三氯苯及六氯苯。與紫外-臭氧技術(shù)相比，效果基本相等，但設(shè)備簡單，運(yùn)行費(fèi)用低，更易于推廣。潘理黎利用高壓電暈與臭氧的協(xié)同作用處理含間二氯苯廢水，廢水呈酸性或堿性時處理效果優(yōu)于中性，廢水初始pH=6，電壓為30kV，頻率為80Hz時，間二氯苯的處理效率達(dá)到88.2%，TOC降解率為41.3%。二者協(xié)同處理間二氯苯的效果優(yōu)于兩種方法單獨(dú)使用
實(shí)驗(yàn)表明，水中的鹵烴也可用電解氧化及輻射的方法處理。Miyata等用0.5Mrad的60Co處理20mL氯苯溶液，廢水TOC值為107.5mg/L，然后加入0.5mL0.05%的聚丙烯酰胺及1.5mL硫酸鐵溶液，攪拌10min，沉降2h，經(jīng)處理后，廢水上清液的TOC降為22.6mg/L。
TakaiY等處理含氯仿、四氯乙烯及二氯苯等的廢水，利用過氧化氫進(jìn)行光分解，過氧化氫/氯仿的摩爾比為4.5：1，pH控制在7.9以內(nèi)，過量的過氧化氫可用活性炭分解去除，出水中的氯仿濃度低于0.3mg/L。
PintoD等用UV、過氧化氫處理1，2-二氯苯，如只用UV不用過氧化氫，光照3h后可降解30%，當(dāng)過氧化氫存在時，其降解速率為不加過氧化氫的二倍，這是由于二氯苯分子同時受到羥基游離基及光子的作用，當(dāng)沒有UV，只有過氧化氫時，二氯苯幾乎不降解。
徐新華等發(fā)現(xiàn)，廢水中的對二氯苯可以用Pd/Fe雙金屬體系進(jìn)行快速催化還原脫氯降解，在Pd的催化作用下，零價Fe具有較好的還原脫氯效率。當(dāng)Pd/Fe雙金屬的鈀化率為0.02%，催化還原劑的用量為4g/75mL，反應(yīng)90min，對二氯苯脫氯率達(dá)到90%以上，在催化還原脫氯過程中先生成氯苯，而后繼續(xù)脫氯生成苯。
王艷麗利用束流為1mA、能量為1.5MeV的高能電子束輻照處理廢水中的鄰、間、對二氯苯，效果很好，鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯的降解率為50%時所需劑量分別為38kGy、35kGy、46kGy。輻照降解過程中氯離子的質(zhì)量濃度增加，輻照后溶液呈強(qiáng)酸性，pH在2~3之間。
近年來有研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中鄰二氯苯也可用超聲輔助法去除。張選軍利用納米鐵協(xié)同超聲波降解一氯代苯廢水，反應(yīng)20min時，納米鐵協(xié)同超聲波的降解率達(dá)到95%，而單純超聲波的降解率僅為10.8%。
六、生化法
在生化處理工藝中，有不少鹵代物是可以生化降解的，但也有一些是難以生化降解的。即使是可以降解的鹵代物，其降解速率也是相對較小的。當(dāng)鹵代烴與城市生活污水一起進(jìn)行生化氧化時，芳香族或脂肪族的氯代物均能經(jīng)脫氯而降解。可以降解的鹵代烴有三氯丙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷等，而一般鹵代芳烴的降解性能較差。GomolkaB等發(fā)現(xiàn)，氯苯等易對活性污泥中的微生物產(chǎn)生抵抗作用，而1，2，3-三氯苯及1，2，4-三氯苯僅能部分地發(fā)生生化降解。三氯乙烯可在好氧條件或厭氧條件下進(jìn)行降解。芳環(huán)上增加鹵素會增加對微生物的抵抗力，氯苯對活性污泥的活性具有不利的影響。含氯苯的廢水進(jìn)入活性污泥處理裝置后，會使活性污泥的生物氧化速度加快，但在5h后活性污泥的生化降解作用即明顯下降。而1，3-二氯苯則在進(jìn)入活性污泥處理系統(tǒng)192h以內(nèi)也可發(fā)生生化降解的阻遏作用。
SanderP等發(fā)現(xiàn)，1，2，4-三氯苯及1，2，4，5-四氯苯可用Pseudomonassp處理，其降解過程先對苯環(huán)進(jìn)行二氧化形成二氫二醇，然后閉環(huán)形成3，4，6-三氯鄰苯二酚，再進(jìn)行鄰位斷裂形成2，3，5-三氯-順，順-己二烯二酸，并作進(jìn)一步的降解。
KakiichiN等研究了鄰二氯苯對活性污泥的毒性。影響出水透明度的濃度為8mg/L，影響出水COD值的濃度是30mg/L，影響SS累積的濃度是150mg/L，抑制微生物生長的濃度是30mg/L，因此建議在生化處理時，濃度不宜超過30mg/L。
DudnikovaRV等發(fā)現(xiàn)，1，2，4-三氯苯可用不經(jīng)馴化的微生物來降解，其去除程度與生化器中停留時間、曝氣強(qiáng)度及其它因素有關(guān)。此外，一些鹵烴如三氯乙烯或氯苯可以和其它有機(jī)物一起用活性污泥法處理。
王永強(qiáng)等從遼河油田石油污染的土壤中篩選出一株高效降解氯苯的細(xì)菌，命名為WCB，當(dāng)氯苯的質(zhì)量濃度為50mg/L時，在溫度為30℃，pH=7的條件下，24h內(nèi)去除率達(dá)到93.2%。通過對菌落形態(tài)的染色觀察及有關(guān)生理生化反應(yīng)，初步鑒定該菌株為鏈球菌屬(Streptococcus)
CarstenV等分離出五株微生物AcidovoraxfacilisB517，CellulomonasturbataB529，Pseu鄄domonasveroniiB547，PseudomonasveroniiB549及PaenibacilluspolymyxaB550，用來降解氯苯，其中間產(chǎn)物為3-氯鄰苯二酚。
羅如新等從化工廠廢水處理廠活性污泥中分離得到一株能以氯苯為唯一碳源的細(xì)菌，革蘭氏陰性桿菌，兼性厭氧，初步鑒定為鄰單胞菌屬(Plesiomonas)。該菌在有氧情況下18d內(nèi)對氯苯的降解率為50%，在厭氧條件下18d內(nèi)對氯苯的降解率為37.2%。不同底物試驗(yàn)結(jié)果表明，該菌還能利用間氯酚、TCP、2，4-D等二氯、三氯化合物，此外不經(jīng)誘導(dǎo)抗汞能力達(dá)15mg/L。
WuXF等利用升流式鋁鹽絮凝化藻類光生化反應(yīng)器處理含氯化物，如氯苯。氯苯的去除速率比2,4-二氯酚快?；畹脑孱惿矬w的降解能力比死的藻類強(qiáng)，可以用Cholrella及Scenedesmus作降解微生物，并用間歇法處理(50mg/L、100mg/L、200mg/L的上述物質(zhì))或連續(xù)處理(1000mg/L)，而以連續(xù)升流式生物反應(yīng)的效果較好。
七、結(jié)語
近年來針對含氯苯及多氯苯廢水的處理技術(shù)有許多報道，但很多處理方法仍然面臨一些問題，如吸附法將產(chǎn)生廢棄的吸附劑，需要進(jìn)行二次處理，膜法需要對膜材質(zhì)進(jìn)行篩選，并評價膜使用壽命等。結(jié)合筆者實(shí)際經(jīng)驗(yàn)及文獻(xiàn)報道，建議對于濃度較高的氯苯及多氯苯廢水，采用汽提/蒸餾或萃取等方法對氯苯及多氯苯進(jìn)行回收并資源化利用，而對于濃度較低的氯苯及多氯苯廢水(如氯苯及多氯苯回收后的低濃度廢水)，采用生化處理法更為經(jīng)濟(jì)。( >
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