隨著國(guó)家和社會(huì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，煤制氫甲醇的滿負(fù)荷生產(chǎn)正面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)，尤其是煤制氫甲醇界區(qū)外排水的質(zhì)量必須嚴(yán)格遵守相關(guān)規(guī)定，所以必須尋找一種便捷、環(huán)保的煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD的辦法來滿足正常的生產(chǎn)需求。由于煤制氫甲醇的生產(chǎn)工藝中的需要，廢水中甲醇和COD如果依照傳統(tǒng)的重洛酸鉀比色法對(duì)COD進(jìn)行分析，步驟復(fù)雜瑣碎、試驗(yàn)速度慢，效率低。因此本次通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性分析，并建立煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD之間的線性模型，對(duì)COD進(jìn)行快速分析研究。
1、煤制氫甲醇界區(qū)廢水
?、艔U水COD
COD表示在一定條件下的化學(xué)反應(yīng)中消耗的氧化劑量，也叫做化學(xué)需氧量，例如在使用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，廢水COD就可以表示這一化學(xué)反應(yīng)中消耗的氧化劑數(shù)量。所以化學(xué)需氧量(COD)也經(jīng)常會(huì)被人們用來衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的多少，化學(xué)需氧量數(shù)值越大，說明水體中的有機(jī)物含量越多，水體被污染的程度越嚴(yán)重。
?、泼褐茪浼状脊に嚰敖鐓^(qū)廢水的產(chǎn)生
甲醇界區(qū)低溫甲醇洗05010廢水，常壓精館塔10004廢水的分析頻率分別為1次/天和1次/4hm，分析對(duì)象均為界區(qū)廢水中的甲醇和COD。
低溫甲醇洗裝置可以對(duì)來自造氣車間煤氣冷卻的粗煤氣進(jìn)行硫化氫和二氧化碳的分離，這樣才能使后續(xù)車間的凈煤氣硫化氫體積數(shù)值變小。先用少量的二氧化碳甲醇對(duì)氣態(tài)的輕油和不飽和的碳?xì)浠锱c不飽和碳?xì)浠衔镒鲱A(yù)洗滌處理，之后再將甲醇廢水放入閃蒸塔進(jìn)行脫氫操作，氫組分后，置入萃取槽中，使萃取槽里的脫鹽水和可以吸收石腦油的甲醇相互溶解，以此類操作使甲醇與石腦油分離開來，再將此時(shí)萃取槽裝置中的液體置入共沸塔和甲醇水塔，共同沸騰過濾，然后進(jìn)入甲醇塔精制蒸憎，塔釜廢水外排至生化處理回。詳見圖1。
2、試驗(yàn)所需藥品及儀器
本次試驗(yàn)我們所需要用到的試劑有：甲醇;色譜純;硫酸汞、重鉛酸鉀、硫酸銀、濃硫酸：分析純;
器械：精度為萬分之一的天平;
儀器：氣相色譜儀，連帶配套的A0C-201自動(dòng)進(jìn)樣器;
重悟酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(C0.0500NK:Cr20)的標(biāo)定辦法：用化學(xué)器械吸取精確的5.00mL重鋸酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于容積為500mL的錐形瓶中，加水稀釋至錐形瓶刻度線110mL左右，沿錐形瓶杯壁緩慢加入20mL濃硫酸液體，攪拌均勻后靜置冷卻，滴管吸取約3滴試亞鐵靈指示液(3滴0.15mL左右)，用硫酸亞鐵鍍?nèi)芤旱味ǎ^察溶液的顏色，當(dāng)溶液顏色由黃色-藍(lán)綠色、藍(lán)綠色-紅褐色時(shí)，即代表實(shí)驗(yàn)過程完畢。
3、實(shí)驗(yàn)部分
本次實(shí)驗(yàn)依托于島津色譜參數(shù)和安捷倫色譜參數(shù)，具體參數(shù)值詳見表1。
?、胖冂笏岜壬?/p>
按國(guó)標(biāo)GB/T11914-1989為依據(jù)配制試劑，并把一定克重的重鋸酸鉀溶液加入水樣(20mL)，在強(qiáng)酸介質(zhì)中用銀鹽催化沸騰回流消解樣品，樣品放冷后，選用試亞鐵靈為化學(xué)反應(yīng)的溶液指示劑，用硫酸亞鐵錢滴定，觀察溶液的顏色變化，消耗的重洛酸鉀量可以計(jì)算COD的濃度。
?、浦冂笏徕洷壬ú僮鬟^程
?、偌尤胍欢康牧蛩峁?，本次取0.4g，這是為了阻斷氯化物對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。經(jīng)回流后氯離子與硫酸汞結(jié)合形成可溶性的氯汞絡(luò)合物。取20.00mL蒸餡水及水樣，與硫酸汞混勻。加入10.00mL重鉛酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于化學(xué)需氧量濃度低于50mg/L的水樣，采用低濃度0.0250mol/L重鋸酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化;對(duì)于化學(xué)需氧量濃度高于50mg/L的水樣則采用高濃度0.250mol/L的重輅酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化。
?、诳瞻姿八畼蛹尤?0mL濃硫酸一硫酸銀，保證反應(yīng)溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，在170°C下加熱回流2h。待冷卻后，在加熱管內(nèi)加入90mL蒸憾水。
?、壑芈逅徕洏?biāo)準(zhǔn)溶液的調(diào)配：首先將重洛酸鉀恒量干燥，干燥環(huán)境溫度為120℃置入1000ml燒杯中，加600ml水，攪拌均勻后沿杯壁緩緩加入100ml濃硫酸，完全溶解后，靜置冷卻，再置入1000ml容量瓶中，用水稀釋后搖勻。
④制備COD標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：本次使用鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑，在105°C至110°C環(huán)境下進(jìn)行恒量干燥。干燥后溶于250ml水中，轉(zhuǎn)移置入500ml容量瓶，稀釋搖勻后置于2〜8°C環(huán)境下儲(chǔ)存。
?、莘磻?yīng)溶液現(xiàn)進(jìn)行稀釋操作，攪拌后加入三滴亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(低濃度與高濃度的水樣所用的硫酸亞鐵鞍濃度也有所不同，低濃度用0.01mol/L，高濃度則用0.10mol/L)，當(dāng)溶液顯色經(jīng)黃色-藍(lán)綠色-紅褐色轉(zhuǎn)變后即為最終步驟。
?、捱M(jìn)行比色實(shí)驗(yàn)，并記錄結(jié)果。
?、唠S后對(duì)煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD結(jié)果進(jìn)行線性對(duì)比，得到自變量甲醇和因變量COD的線性方程，詳情見圖2。
4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
綜上實(shí)驗(yàn)可得：煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD含量之間存在正比例關(guān)系，若要獲得甲醇的精確含量，可以依托氣相色譜法，氣相色譜法可以對(duì)COD定量分析，這種實(shí)驗(yàn)方法減少化學(xué)試劑的使用，降低了COD傳統(tǒng)檢測(cè)方法的成本，對(duì)煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇工藝起到了指導(dǎo)性作用。
重洛酸鉀法是傳統(tǒng)測(cè)定COD化學(xué)需氧量的通用標(biāo)準(zhǔn)方法，目前各個(gè)水質(zhì)檢測(cè)部門在進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作時(shí)十分常見，但工作人員往往需要攜帶大體積的試驗(yàn)裝置，操作過程復(fù)雜，且耗時(shí)較長(zhǎng)，不算經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但本次采用的微回流重輅酸鉀比色法(簡(jiǎn)稱重銘酸鉀比色法)，就可以解決這一缺陷。
我國(guó)市場(chǎng)中，所有的COD監(jiān)測(cè)設(shè)備，主要是以重您酸鉀型的氧化還原滴定法與光度測(cè)量法為原理設(shè)計(jì)制造的儀器。但這些儀器在具體的使用中，儀器溶液中存在大量的汞、鉛以及強(qiáng)酸，若未經(jīng)完全處理就排放出去，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。通過本次試驗(yàn)研究分析可得煤制氫甲醇界區(qū)廢水中含有許多雜質(zhì)：酚、氨氮化合物、油類成分，這些雜質(zhì)的成分是導(dǎo)致COD指標(biāo)過高的主要原因，限制了細(xì)菌的活性。經(jīng)研究分析，粗煤氣溫度過高、煤氣冷卻工段操作不當(dāng)、甲醇水塔操作不正規(guī)都會(huì)造成COD指標(biāo)超標(biāo)。當(dāng)粗煤氣溫度太高時(shí)，超過以往數(shù)量的揮發(fā)分物質(zhì)和輕油會(huì)被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)，揮發(fā)性物質(zhì)不能被徹底化解，進(jìn)行甲醇水塔廢水操作時(shí)，導(dǎo)致COD超標(biāo)。
低溫甲醇洗硫化氫在進(jìn)行吸收作業(yè)前還要經(jīng)過分離作業(yè)，若分離作業(yè)時(shí)某一環(huán)節(jié)操作不當(dāng)，比如煤氣冷卻不好，會(huì)導(dǎo)致粗煤氣帶液現(xiàn)象。這些液體若不能被及時(shí)排出，會(huì)被夾帶進(jìn)入吸收塔并沉積進(jìn)入廢水中，導(dǎo)致COD超標(biāo)現(xiàn)象的發(fā)生；還有，當(dāng)氣液平衡、物料平衡、熱量平衡這三個(gè)平衡指數(shù)不穩(wěn)定，多數(shù)時(shí)候都是因?yàn)檎羝▌?dòng)和作業(yè)辦法的差別造成的，塔釜中的甲醇含量升高，致使外排的廢水中COD超標(biāo)。所以，需要對(duì)操作人員工作技能進(jìn)行強(qiáng)化和培訓(xùn)，來避免此類事件的發(fā)生。
5、結(jié)語
縱觀我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，隨之而來的是嚴(yán)重的環(huán)境污染，阻礙我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展。本次實(shí)驗(yàn)使用和分析的辦法對(duì)煤化工低溫甲醇洗廢水的COD測(cè)定可以說是一個(gè)創(chuàng)新，經(jīng)過對(duì)試驗(yàn)廢水中甲醇含量的檢測(cè)，可以很快對(duì)試驗(yàn)樣品中的COD含量進(jìn)行定量，降低了化學(xué)廢水中重鉛酸鉀法對(duì)研究人員造成的健康威脅。同時(shí)，當(dāng)色譜儀器發(fā)生故障，我們?nèi)耘f可以通過COD數(shù)據(jù)反推出試驗(yàn)樣品中甲醇的含量，大大減少了檢測(cè)機(jī)構(gòu)人員的工作負(fù)擔(dān)。本次試驗(yàn)進(jìn)行的煤制氫甲醇界區(qū)廢水中甲醇和COD檢測(cè)方法的使用，能直觀看到物質(zhì)的污染程度，這為我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作打下堅(jiān)固基礎(chǔ)。( >
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