仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)主要采用堿壓煮—離子交換工藝。由于鎢礦中常伴生磷，當(dāng)采用氫氧化鈉分解鎢礦時，礦石中的磷隨同鎢一起進入鎢酸鈉溶液，經(jīng)離子交換樹脂分離鎢后最終進入鎢冶煉廢水，廢水中磷質(zhì)量濃度為8~15mg/L，遠高于國家工業(yè)廢水磷排放標準(低于0.5mg/L)，因此，需要在廢水排放之前除磷。
目前，從鎢冶煉廢水中除磷主要采用化學(xué)沉淀法，通常加入鈣鹽使磷形成溶度積較小的磷酸鈣沉淀?；瘜W(xué)沉淀法試劑消耗較多，同時可能在廢水中引入新雜質(zhì)。二氧化錳是一種常見的金屬氧化物，具有比表面積大、活性吸附點多且表面含有大量羥基官能團的特點，不僅能吸附一些金屬離子(如Cu2+、Pb2+、U6+等)，也對一些酸根陰離子具有吸附作用，如可去除水中的砷酸根。磷和砷同屬氮族元素，兩者之間具有一定共性。錳類化合物對水體中的磷有一定吸附性，因此，研究了用二氧化錳吸附脫除模擬廢水中的磷，并針對實際鎢冶煉廢水進行脫磷。
1、試驗部分
1.1 試驗原料
試驗所用含磷廢水分為模擬廢水和實際鎢冶煉廢水，其中：模擬廢水以市購分析純十二水磷酸鈉(Na3PO4•12H2O)溶于水配制而成，磷質(zhì)量濃度21.20mg/L。實際鎢冶煉廢水由贛南某鎢冶煉企業(yè)提供，磷質(zhì)量濃度9.04mg/L。試驗所用二氧化錳及其他試劑均為分析純。
1.2 分析方法
采用pHSJ-3F型精密pH計測定溶液pH。采用UV-1100型分光光度計測定磷質(zhì)量濃度。采用DELSA440SX型Zeta電位儀分析二氧化錳表面電荷特性。
1.3 試驗原理與方法
試驗原理：在有水存在的條件下，由于二氧化錳(以S表示)表面水合過程中，水分子中的質(zhì)子會解離，導(dǎo)致二氧化錳表面羥基化(水合產(chǎn)物以SOH表示)。在不同酸堿度的環(huán)境下，二氧化錳表面電荷因羥基被質(zhì)子化或去質(zhì)子化而帶正電荷或負電荷。在酸性環(huán)境下廢水溶液中磷酸鹽可能以H2PO-4、HPO2-4、PO3-4形式存在且皆帶負電荷。因此，在脫磷過程中發(fā)生如下反應(yīng)：
向250mL三角燒瓶中添加100mL含磷廢水，初始磷質(zhì)量濃度為21.20mg/L，向燒杯中加入一定量二氧化錳，置于水浴鍋中，設(shè)置一定溫度，在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完成后過濾，測定濾液中磷質(zhì)量濃度，濾渣烘干。
2、試驗結(jié)果與討論
2.1 二氧化錳用量對除磷效果的影響
初始pH為2.5，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間60min，攪拌速度200r/min。二氧化錳用量對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖1所示。
由圖1看出：反應(yīng)后濾液中殘留磷質(zhì)量濃度隨二氧化錳用量增加而逐漸降低，二氧化錳用量為3.5g時，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度為0.25mg/L(小于0.5mg/L)。繼續(xù)增大二氧化錳用量，殘留磷質(zhì)量濃度變化不大。綜合考慮，確定適宜的二氧化錳用量為3.5g。
2.2 溶液初始pH對除磷效果的影響
二氧化錳用量3.5g，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間60min，攪拌速度200r/min，溶液初始pH對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯芤撼跏紁H越低，二氧化錳除磷效果越好，這與文獻的結(jié)論一致。吸附效果與物質(zhì)表面電荷特性密切相關(guān)，表面電荷特性又決定其界面反應(yīng)類型及其與離子之間相互作用力的強弱，因此，對固體二氧化錳粉末進行表面電荷特性分析，得到其表面Zeta電位與pH的關(guān)系曲線，如圖3所示。
由圖3看出：溶液pH在1~5.9范圍內(nèi)，隨pH升高，二氧化錳的Zeta電位由+37.10mV降至-29.80mV，其零電荷點(PZC)在pH=3.4左右，這與文獻的結(jié)論一致。pH>3.4后，二氧化錳表面結(jié)合水去質(zhì)子化，表面帶負電。pH<3.4時，二氧化錳表面結(jié)合水被質(zhì)子化，表面帶正電。磷酸根陰離子吸附量隨二氧化錳表面正電荷數(shù)增加而升高，而二氧化錳表面正電荷數(shù)隨pH下降而增加，因此，pH越低，二氧化錳的除磷效果越好。
但結(jié)合圖2看出，隨pH增大，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度呈先升高后降低再升高的變化趨勢，pH在4左右時殘留磷質(zhì)量濃度出現(xiàn)最高點。溶液初始pH為2.5時，殘留磷質(zhì)量濃度為0.25mg/L，低于0.5mg/L排放標準。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是在二氧化錳對磷酸根離子的吸附過程中，同時存在著靜電吸附和陰離子交換吸附，即存在非特性吸附和特性吸附共同作用。非特性吸附涉及庫侖力作用，特性吸附主要涉及陰離子交換或配位反應(yīng)。而在不同pH范圍內(nèi)，主導(dǎo)吸附過程的作用力也會不同，兩種作用力此消彼長，共同作用，故而出現(xiàn)圖3所示的現(xiàn)象。由此表明，pH主導(dǎo)二氧化錳對磷的吸附過程。
2.3 反應(yīng)溫度對除磷效果的影響
二氧化錳用量3.5g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)時間60min，攪拌速度200r/min。反應(yīng)溫度對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4看出：隨溫度升高，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度逐漸下降，除磷效果更好。溫度為20℃時，溶液中殘留磷質(zhì)量濃度已低至0.41mg/L，低于0.5mg/L的排放標準。因此，綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為20℃，即常溫下除磷即可。
2.4 反應(yīng)時間對除磷效果的影響
二氧化錳用量3.5g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)溫度為20℃，攪拌速度為200r/min。反應(yīng)時間對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5看出：隨反應(yīng)時間延長，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度逐漸下降。反應(yīng)時間為30min時，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度已低于0.5mg/L，達到排放標準。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時間為30min。
2.5 攪拌速度對除磷的影響
二氧化錳用量為3.5g，溶液初始pH為2.5，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間30min。攪拌速度對除磷效果的影響試驗結(jié)果如圖6所示。
由圖6看出，攪拌速度對二氧化錳除磷影響不大，在200~700r/min范圍內(nèi)，濾液中殘留磷質(zhì)量濃度變化很小，且均低于0.5mg/L的排放標準。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為200r/min。
2.6 二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的吸附效果
根據(jù)上述試驗確定的較優(yōu)工藝條件，用二氧化錳對100mL磷初始質(zhì)量濃度為9.73mg/L的實際鎢冶煉廢水進行除磷試驗，結(jié)果見表1。可以看出：二氧化錳對鎢冶煉廢水中磷的去除效果較好，處理后廢水中磷質(zhì)量濃度均達到排放標準。
3、結(jié)論
用二氧化錳吸附去除廢水中的磷是可行的。對于初始磷質(zhì)量濃度為21.20mg/L的模擬溶液，及初始磷質(zhì)量濃度為9.73mg/L的鎢冶煉廢水，除磷效果均較好。適宜條件下，處理后廢水中的磷均低于0.5mg/L，達到排放標準，方法處理成本較低。( >
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