焦化廢水主要產(chǎn)生于鋼鐵工業(yè)、煤炭工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，其具有水量大、COD高、組分復(fù)雜、難降解物質(zhì)所占比重大、無(wú)機(jī)組份中的鹽分、氨氮含量高，以及產(chǎn)生色度、揮發(fā)性等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境的污染程度比較大。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)、煤炭工業(yè)的迅速發(fā)展，焦化廢水的產(chǎn)生量也在成倍的增加。與此同時(shí)，我國(guó)新發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)新標(biāo)準(zhǔn)，常規(guī)的處理方法已無(wú)法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，因此探究更加高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)二次污染的方法來(lái)處理焦化廢水迫在眉睫。焦化廢水的處理方法主要包括：物理化學(xué)法、化學(xué)法以及生物化學(xué)法。
1、物理化學(xué)方法
1.1 吸附法
吸附法是利用具有大比表面積的多孔性吸附劑，如粉煤灰、活性炭、硅藻土、樹(shù)脂、沸石等，憑借它們優(yōu)良的吸附能力，將廢水中的難去除污染物尤其是有機(jī)污染物吸附到吸附劑表面，以達(dá)到焦化廢水凈化的目的。吳聲彪、史曉燕等以粉末活性炭和柱狀活性炭為研究對(duì)象，分別測(cè)試其對(duì)焦化廢水中COD與酚的去除效率，以及在不同處理?xiàng)l件下對(duì)污染物去除效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在COD、酚類污染物去除方面，粉末活性炭表現(xiàn)出更好的效果，而且在最佳處理?xiàng)l件下，焦化廢水可做到達(dá)標(biāo)排放。胡記杰等也以活性炭為吸附劑考察了對(duì)焦化廢水吸附凈化的實(shí)驗(yàn)，在最優(yōu)條件下，活性炭對(duì)廢水中有機(jī)物總量的去除率可以達(dá)到70%以上?；钚蕴孔鳛槲絼┨幚韽U水時(shí)，雖然有著較為優(yōu)異的處理效果，但也存在著回收再生難、價(jià)格高等缺陷。張昌鳴等以粉煤灰作為吸附劑考察了對(duì)焦化廢水污染物去除效果的研究，研究發(fā)現(xiàn)，處理后的廢水除氨氮指標(biāo)不合格外，其他污染物含量均可達(dá)到我國(guó)對(duì)于一級(jí)新廠的標(biāo)準(zhǔn)，并且60%被此方法處理過(guò)的水可二次利用，使用過(guò)的粉煤灰吸附劑還可作為生產(chǎn)建筑材料的原料。粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水處理不僅最終處理效果較好，吸附劑還可以回收再利用，大大降低了企業(yè)廢水處理成本。顏超等提出的“焦粉吸附法深度處理工藝”是一種以焦粉為吸附劑深度處理酚氰廢水的方法，此方法在漣鋼焦化廠應(yīng)用實(shí)踐證明了該工藝對(duì)酚氰廢水COD、色度、濁度、揮發(fā)酚等污染物去除效果顯著。
1.2 膜分離法
膜分離法處理廢水是以濃差、壓差及電位差等作為動(dòng)力，使廢水中的污染物組分選擇性地通過(guò)半透膜，從而實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的分離。周超等以“預(yù)處理+超濾(UF)+反滲透(RO)”為主體工藝進(jìn)行處理回用焦化廢水的中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，經(jīng)該方法處理后的水可以達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水回用的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。但膜分離技術(shù)仍存在著成本高、未解決反滲透濃縮液的去向、實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中限制比較多等問(wèn)題。因此，探究效率高、成本低、不易被污染或易清理的半透膜是未來(lái)膜分離法處理焦化廢水的重要研究方向。
1.3 混凝沉淀法
混凝沉淀法通過(guò)在廢水中加入混凝劑、絮凝劑(聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵溶液、聚合硫酸鐵、溶解性有機(jī)碳、聚合氯化鋁鐵等)等物質(zhì)，使污染物在廢水中脫穩(wěn)，進(jìn)而通過(guò)團(tuán)聚、沉降等過(guò)程，使污染物從廢水中分離出來(lái)，以達(dá)到凈化目的。馬英歌等分別使用四種混凝劑進(jìn)行焦化廢水處理實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高鐵酸鈉作為一種新型、實(shí)用的水處理劑擁有更強(qiáng)的脫色能力，以及優(yōu)異的CODCr、濁度去除能力，并且二次污染小。當(dāng)前混凝劑總體正在向“高分子化、復(fù)合化、多功能化”的方向發(fā)展。目前的研究表明，無(wú)機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合混凝劑有著更高的應(yīng)用前景。但在無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中由于有機(jī)高分子化合物種類繁多且性質(zhì)各異，造成了選擇合適有機(jī)復(fù)合物時(shí)難度的產(chǎn)生。有機(jī)高分子與無(wú)機(jī)混凝劑復(fù)合將會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)絮凝劑原本的結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)發(fā)生改變，所以要制備出可用于焦化廢水處理且高效的有機(jī)-無(wú)機(jī)高分子混凝劑，還需繼續(xù)深入的研究。雖然電混凝、磁混凝、混凝-膜技術(shù)、混凝-氧化等工藝在焦化廢水的處理實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的處理效果，但這些技術(shù)至今還未能實(shí)現(xiàn)從理論到工業(yè)化應(yīng)用的過(guò)程。
1.4 煙道氣法
專利發(fā)明“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法”是將廢水以霧化狀態(tài)與煙道氣接觸反應(yīng)，最終達(dá)到有機(jī)污染物固化分離、水分汽化的效果。江蘇淮鋼集團(tuán)采用此方法將降溫后的煙道氣與經(jīng)處理的剩余氨水在專利設(shè)備PT-2型塔中順流接觸反應(yīng)，在處理焦化剩余氨水，實(shí)現(xiàn)了零排放的同時(shí)，還通過(guò)對(duì)煙道氣的脫硫作用使其達(dá)到了外排標(biāo)準(zhǔn)。該方法具有投資成本低、運(yùn)行費(fèi)用小、處理效果好、操作要求易滿足等優(yōu)勢(shì)。
2、化學(xué)方法
2.1 焚燒法
焚燒法處理廢水是將經(jīng)預(yù)處理的廢水在高溫燃燒爐中進(jìn)行焚燒反應(yīng)，使有機(jī)物充分氧化分解并最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O及少量無(wú)機(jī)灰分。該方法雖可以高效率地處理高濃度焦化廢水，且無(wú)二次污染，但處理費(fèi)用較為昂貴，目前在我國(guó)發(fā)展應(yīng)用較少。
2.2 臭氧法
臭氧法利用臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)焦化廢水中的污染物進(jìn)行氧化分解，同時(shí)還具有除臭、脫色、殺菌的功效。多余的臭氧可以很快與水反應(yīng)生成氧，不會(huì)造成二次污染，而且操作流程也較為簡(jiǎn)單。但該方法的投資、耗電、處理成本都較高，而且操作過(guò)程需要嚴(yán)格操作，以避免臭氧泄露污染周圍環(huán)境。所以，臭氧法目前在深度處理以外的過(guò)程應(yīng)用較少。在美國(guó)已有臭氧法凈化焦化廢水的應(yīng)用。
2.3 Fenton試劑法
Fenton試劑即H2O2+Fe2+，此方法的實(shí)質(zhì)是利用H2O2經(jīng)Fe2+催化所產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)焦化廢水中的COD及揮發(fā)酚進(jìn)行降解。與此同時(shí)產(chǎn)生的氫氧化鐵與氫氧化亞鐵具有膠體性質(zhì)，可以產(chǎn)生絮凝作用。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、效率高等優(yōu)勢(shì)。Chu等[10]的研究表明，在Fenton試劑法中使用零價(jià)鐵代替二價(jià)鐵既能提高焦化廢水的處理效率，又能降低成本。
2.4 光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起半導(dǎo)體帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的光致空穴和光生電子，進(jìn)而將焦化廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)的方法。劉紅等[11]采用多相光催化氧化法的方法處理焦化廠二沉池廢水，研究結(jié)果表明，此方法可使焦化廠二沉池廢水COD的去除率達(dá)到84.8%，經(jīng)處理過(guò)的水可直接排放或回收利用，不產(chǎn)生二次污染。目前焦化廢水處理行業(yè)重點(diǎn)研究的光催化技術(shù)主要有：UV/二氧化鈦、UV/二氧化鈦/雙氧水以及光催化與其他技術(shù)的聯(lián)用。此方法可以有效地將廢水中的污染物降解，并且能耗也較低。但也有可能會(huì)產(chǎn)生有害的光化學(xué)產(chǎn)物而造成二次污染。此方法反應(yīng)進(jìn)行的前提為光照，這也就決定了此方法適宜在濁度低、具有良好透光性的條件下進(jìn)行，即在焦化廢水的深度處理階段使用更加有效。降低處理成本、提高光利用率將成為今后發(fā)展光催化氧化法處理焦化廢水的重要研究?jī)?nèi)容。
2.5 電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化法是一種利用電化學(xué)反應(yīng)來(lái)處理焦化廢水的方法。通過(guò)判斷污染物是否直接與電極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，又可將其分為間接氧化法和直接氧化法。直接氧化法雖具有較高的處理效率，但能耗、成本較高。間接氧化法由于需產(chǎn)生新的強(qiáng)氧化劑與污染物反應(yīng)，易造成二次污染。崔艷萍等采用以飽和吸附處理過(guò)的活性炭為粒子電極所制作的三維三相電極反應(yīng)器進(jìn)行焦化廢水處理實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，在不增加能耗的同時(shí)，此方法對(duì)有機(jī)物的去除效率比傳統(tǒng)二維電極高大約30%。目前，專門(mén)用于電化學(xué)氧化法處理焦化廢水的電極種類還較少，而且已有電極的使用周期較短。因此，未來(lái)應(yīng)探索開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良且成本低的新電極，并探索陽(yáng)極直接氧化分解的方法。
2.6 催化濕式氧化方法
催化濕式氧化是一種利用空氣中的氧在高溫、高壓、催化劑的條件下對(duì)污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化，并最終轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的氮?dú)夂投趸嫉姆椒?。濕式催化氧化法在處理焦化廢水時(shí)，具有氧化速度快、效率高、不易產(chǎn)生新污染物等優(yōu)點(diǎn)。但是，此方法還存在催化劑價(jià)格昂貴，處理成本高，投資費(fèi)用高等缺陷，并且由于需在高溫、高壓條件下運(yùn)行，所以對(duì)工藝設(shè)備要求也更加嚴(yán)格。目前，在國(guó)內(nèi)此方法在廢水處理方面的應(yīng)用較少。
3、生物化學(xué)方法
3.1 生物脫氮處理技術(shù)
生物脫氮技術(shù)處理焦化廢水主要包括“A/O”和“A2/O”等方法。A/O處理法首先利用亞林硝化菌中的活性污泥在特定的條件下將污水中的氨氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NO2，然后再利用反硝化菌處理由NO2生成的亞硝酸鹽，使其最終轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氨及游離氮。A2/O處理法是在上述方法的“缺氧段”之前增加一個(gè)“厭氧段”，此段的加入可以將部分可生物降解的有機(jī)物分子轉(zhuǎn)化為易被生物降解的更小分子，提高了廢水的可生化性，降低了之后“反硝化-硝化系統(tǒng)”中NO2/N的含量，同時(shí)又滿足了“缺氧段”碳源的需求量。該技術(shù)目前已發(fā)展至成熟階段。隨著好氧顆粒污泥技術(shù)的發(fā)展，其結(jié)構(gòu)緊湊致密、沉降性能好、生物量較高的優(yōu)點(diǎn)以及具備多種微生物功能、剩余污泥量較少等優(yōu)勢(shì)，在水處理方面得到越來(lái)越多的關(guān)注。
3.2 膜生物反應(yīng)器(MBR)
膜生物反應(yīng)器是一種由分離膜和生物處理系統(tǒng)組合來(lái)處理廢水的技術(shù)。該方法將二沉池以膜組件代替，在降低污水處理時(shí)所占空間的同時(shí)，又能保證高活性污泥的濃度。并且由于污泥負(fù)荷較低，降低了污泥量。膜生物反應(yīng)器處理焦化廢水具有處理效率高、所需空間小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。膜生物反應(yīng)器現(xiàn)已較為成熟，已成功在美國(guó)等國(guó)家應(yīng)用。
常見(jiàn)的焦化廢水生物處理方法還有：生物鐵法、固定化微生物技術(shù)、生物流化床技術(shù)、生物氧化塘技術(shù)、序批式活性氧化泥法(SBR)等。生物化學(xué)法處理焦化廢水時(shí)，由于焦化廢水成分復(fù)雜，導(dǎo)致可生化性差，一般會(huì)先使用其他方法預(yù)先處理焦化廢水來(lái)提高焦化廢水的可生化性，再使用生物化學(xué)方法進(jìn)行處理。雖然生物化學(xué)法處理焦化廢水的成本較低且有較高的效率，但仍受功能微生物獲取、微生物耐受環(huán)境等問(wèn)題所限制。因此，發(fā)展研究“具有良好環(huán)境耐受能力的功能性微生物”以及“生物化學(xué)法與其他方法的聯(lián)合”是發(fā)展生物化學(xué)法的重要研究方向。
4、結(jié)語(yǔ)
我國(guó)對(duì)焦化廢水的處理主要還是以生物化學(xué)法為主，深度處理技術(shù)為輔。各種物理化學(xué)、化學(xué)、生物方法均具有其各自特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，但往往有著不可忽視的弊端，所以未來(lái)發(fā)展在研究改善單一方法的同時(shí)，還應(yīng)重點(diǎn)研究焦化廢水的聯(lián)合處理法，以達(dá)到更加經(jīng)濟(jì)、有效地處理焦化廢水的目的。同時(shí)，許多其他極具發(fā)展?jié)摿Φ男陆够瘡U水處理技術(shù)也正處于逐步深入研究的過(guò)程當(dāng)中，如超聲波廢水處理技術(shù)、超臨界氧化技術(shù)、微波氧化技術(shù)、等離子體處理技術(shù)等，或者將這些新型技術(shù)與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)聯(lián)合，也有望取得顯著效果。( >
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