1、污水處理裝置概況
煤直接液化是將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。該工藝排放的污水不僅具有濃度高、色度深、水質(zhì)波動(dòng)大、難生物降解等特點(diǎn)，且由于大規(guī)模的煤直接液化項(xiàng)目在世界上為首套，煤制油污水的治理技術(shù)尚沒有成功經(jīng)驗(yàn)可以借鑒，因此該污水的處理難度極大。此外，由于企業(yè)所處地理位置特殊、環(huán)保要求極高，因此，要求經(jīng)過處理后的生產(chǎn)污水達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水及電廠高壓鍋爐補(bǔ)給水等水質(zhì)要求。這也大大增加了污水處理的難度。
高濃度有機(jī)物污水首先經(jīng)過污水汽提、萃取脫酚處理后，進(jìn)入污水處理場(chǎng)采用以“渦凹?xì)飧?勻質(zhì)罐+3T-AF1生化池+3T-AF2生化池+3T-BAF生化池+粉末活性炭吸附+混凝沉淀+過濾”為主的處理工藝，由于實(shí)際進(jìn)水運(yùn)行數(shù)據(jù)與原設(shè)計(jì)指標(biāo)存在部分偏差，其水量、水質(zhì)均與原設(shè)計(jì)不符，造成系統(tǒng)不匹配，出水不能穩(wěn)定回用。
裝置自2014年投用以來經(jīng)過不斷的技術(shù)和設(shè)備改造。高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理裝置通過隔油工藝、高效催化氧化工藝、混凝沉淀工藝、過濾工藝的配套運(yùn)用，對(duì)原有污水處理場(chǎng)高濃度氣浮出水進(jìn)行預(yù)處理，以提高廢水達(dá)標(biāo)處理的穩(wěn)定性、可靠性，為進(jìn)一步的中水回用提供基礎(chǔ)條件。同時(shí)，也解決了制約污水處理場(chǎng)運(yùn)行的不利因素。預(yù)處理工序投用后，可提高煤直接液化高濃度有機(jī)物污水的處理深度，實(shí)現(xiàn)污水處理場(chǎng)零排放的目標(biāo)。
高濃度有機(jī)物污水經(jīng)過3T生化池，易生化的有機(jī)污染物已基本除去，剩下的均為難生化的長(zhǎng)鏈有機(jī)物以及生化本身代謝產(chǎn)生的難降解可溶性微生物產(chǎn)物。對(duì)于此類污染物宜采用生化或物化方法改善污水的可生化性。臭氧氧化技術(shù)對(duì)高色度廢水處理不僅可顯著脫除廢水色度，同時(shí)還改善了出水的可生化性，并有利于硝化、反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)。
2、催化氧化技術(shù)基本原理
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在水中仍具有較高的氧化還原電位，且不易引起二次污染，制備簡(jiǎn)單，管理使用方便。臭氧可以氧化分解水中的有毒有害和高穩(wěn)定性有機(jī)物，有效去除嗅味和色度。催化氧化是根據(jù)污水中的污染物質(zhì)組成，采用多元協(xié)同催化技術(shù)，在不同的反應(yīng)條件及操作參數(shù)控制下，充分利用不同氧化基團(tuán)(如羥基自由基、氧自由基)的氧化特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類型污染物質(zhì)的梯級(jí)氧化降解。
在反應(yīng)的部分階段，通過工藝調(diào)控，避免了羥基自由基(·OH)氧化對(duì)污水中目標(biāo)污染物選擇性差的問題，同時(shí)規(guī)避了氧化劑間的競(jìng)爭(zhēng)問題，有效提高了氧化反應(yīng)的效率。在氧化反應(yīng)的另一階段，則充分利用了羥基自由基(·OH)氧化電位高的特點(diǎn)，使其與污水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)中生成的有機(jī)自由由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，可以繼續(xù)參加羥基進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)，直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O。通過上述梯級(jí)氧化過程，實(shí)現(xiàn)了高效催化氧化分解不同目標(biāo)污染物的目的。
3、催化氧化技術(shù)應(yīng)用工藝
3.1 高濃度有機(jī)物廢水預(yù)處理
3.1.1 工藝流程
高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理工藝流程見圖1。
高濃度有機(jī)物廢水(加氫脫酚廢水)先進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)罐，再流入或泵入pH調(diào)節(jié)池，通過硫酸調(diào)節(jié)pH為酸性進(jìn)行破乳后，流至隔油池，將沉渣、油及廢水進(jìn)行有效分離。隔油池內(nèi)沉渣定期通過隔油池排泥泵排至污泥池;浮油經(jīng)浮油收集裝置定期撇出，油相排入污油池，通過污油池提升泵送至污油管線。隔油出水通過隔油池儲(chǔ)水池提升泵提升至高效催化氧化單元，經(jīng)氧化去除COD和不飽和致色物質(zhì)，降低其生物毒性并提高可生化性，出水自流至混凝池。用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至堿性，并投加聚丙烯酰胺(PAM)強(qiáng)化混凝效果，出水流至沉淀池進(jìn)行泥/水分離，沉淀池出水自流至過濾罐吸水池，經(jīng)提升泵送至多介質(zhì)過濾器去除懸浮物后，進(jìn)入產(chǎn)水池。沉淀池表面產(chǎn)生的浮渣通過刮泥機(jī)撇至浮渣池，經(jīng)浮渣提升泵排至污泥池;沉淀池底部的污泥定期由沉淀池排泥泵排至污泥池，經(jīng)調(diào)理后由污泥池排泥泵送至三泥罐進(jìn)行進(jìn)一步的污泥處理。污泥脫水后的濾液和濃縮池上清液泵回pH調(diào)節(jié)池或混凝池。多介質(zhì)過濾器定期進(jìn)行氣、水反沖洗。反沖洗水進(jìn)入反沖洗排水池。反沖洗排水池池底污泥經(jīng)反沖洗排泥泵排至污泥池。上清液通過反沖洗排水池排水泵排至pH調(diào)節(jié)池或混凝池。產(chǎn)水池出水在提升泵出口通過管道混合器投加硫酸使pH調(diào)至5～6后輸送入3T生化池。
3.1.2 預(yù)處理裝置進(jìn)出水水質(zhì)
高濃度有機(jī)物廢水預(yù)處理裝置進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)列于表1。水樣顏色比較見圖2。
3.2 臭氧氧化
3.2.1 工藝流程
臭氧氧化工藝流程見圖3。高濃度有機(jī)物污水進(jìn)水經(jīng)過3T池生物處理后的出水，按原流程經(jīng)粉末活性炭吸附池(取消投加活性炭進(jìn)行吸附工藝)、混凝反應(yīng)池、混凝沉淀池、高濃度有機(jī)物污水過濾吸水池，由提升泵加壓進(jìn)入多介質(zhì)過濾器、過濾器出水進(jìn)入臭氧氧化工序臭氧氧化塔。
污水進(jìn)入臭氧氧化塔，通過投加臭氧，有機(jī)物與臭氧發(fā)生反應(yīng)，部分有機(jī)物被直接氧化成二氧化碳和水，部分大分子有機(jī)物斷鏈成小分子有機(jī)物，有利于后續(xù)深度處理系統(tǒng)生化。臭氧氧化塔采用兩系列三級(jí)接觸反應(yīng)。臭氧氧化塔出水中含有較高濃度的臭氧，進(jìn)入緩沖池中進(jìn)行分解。緩沖池出水提升去膜生物反應(yīng)器(MBR)處理。
從臭氧氧化塔出來的尾氣中，含有大約質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的臭氧，如果將它直接排至大氣中，將對(duì)人體、植物及動(dòng)物有毒害作用。為確保安全，在尾氣排放到大氣中之前必須將臭氧分解成氧氣。通過一個(gè)預(yù)加熱帶將溫度升高后進(jìn)入尾氣破壞帶，再經(jīng)過催化破壞方式將臭氧破壞。臭氧尾氣破壞系統(tǒng)出口臭氧質(zhì)量濃度小于0.2mg/m3。臭氧氧化塔設(shè)有噴淋消泡設(shè)施和反沖洗設(shè)施，反沖洗為程序控制。反洗排水收集后，提升去高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理裝置進(jìn)水。
3.2.2 臭氧氧化進(jìn)出水水質(zhì)
臭氧氧化裝置進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)列于表2，水樣顏色比較見圖4。
4、裝置存在的問題及改進(jìn)措施建議
高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理及臭氧氧化裝置自2014年投用以來，經(jīng)過不斷的技術(shù)攻關(guān)和設(shè)備改造，該催化氧化系統(tǒng)已達(dá)到了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。但是，該裝置目前還存在一些問題，需要進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。
(1)上游來水中COD、氨氮含量等不斷攀升，導(dǎo)致高濃度有機(jī)物污水處理系統(tǒng)受到一定的沖擊，來水水質(zhì)惡化嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，給后續(xù)處理帶來了極大的影響。在前端設(shè)立緩沖罐能有效解決水量與水質(zhì)的波動(dòng)性。
(2)高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理及臭氧氧化裝置的臭氧發(fā)生器可控硅、蜂窩電極管頻繁發(fā)生故障，維修較困難，造成裝置的處理負(fù)荷及產(chǎn)水指標(biāo)不太理想。需要考慮設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性，與生產(chǎn)廠家一起研究改進(jìn)設(shè)備性能。
(3)系統(tǒng)內(nèi)隔油池排泥效果差，隨著運(yùn)行時(shí)間推移，污泥隨流程進(jìn)入氧化塔及主激發(fā)裝置，堵塞系統(tǒng)管線，影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。需要加強(qiáng)隔油池定期排泥，并研究改變隔油池排泥方式。
(4)裝置運(yùn)行費(fèi)用較高，運(yùn)行過程中存在高濃度有機(jī)物污水預(yù)處理裝置需要連續(xù)添加雙氧水、氫氧化鈉、硫酸等藥劑，日常藥劑費(fèi)用較高;主輔激發(fā)發(fā)生器及氧化塔內(nèi)催化劑使用周期較短;臭氧利用率低;裝置耗電量高等問題，需要技術(shù)攻關(guān)進(jìn)一步降低運(yùn)營成本，以提高污水處理經(jīng)濟(jì)性。
5、結(jié)語
以催化氧化技術(shù)為核心的高濃度有機(jī)物廢水預(yù)處理及臭氧氧化裝置的建設(shè)投產(chǎn)，為煤直接液化高濃度有機(jī)物廢水處理零排放奠定了基礎(chǔ)。該項(xiàng)目引進(jìn)的以臭氧發(fā)生器、主輔激發(fā)生器、催化氧化塔及臭氧尾氣吸收破壞器等為主的成套一體化設(shè)備，具有自動(dòng)化程度高、安全、環(huán)保、高效等特點(diǎn)，具有較高的市場(chǎng)推廣應(yīng)用價(jià)值。
催化氧化技術(shù)配合后續(xù)生化處理及深度(MBR+RO)膜系統(tǒng)徹底攻克了煤直接液化污水零排放難題，污水回用率達(dá)到99.5%以上。該項(xiàng)目多項(xiàng)廢水處理技術(shù)均居于國際領(lǐng)先水平，是我國在清潔能源發(fā)展道路上的一座重要里程碑。( >
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