延遲焦化加工過程中，大吹氣、小給水及少部分大給水氣化水進入焦化放空塔，經(jīng)油水分離器、污水沉降罐進行油水分離后，含油廢水從沉降罐底排出，由于含有酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)有機化合物等，乳化嚴重，油含量嚴重超標，制約了其循環(huán)利用及后續(xù)處理，這類含油污水稱為焦化放空塔含油廢水，是煉油廠最難處理的焦化含油廢水之一。目前常用的焦化含油廢水的處理方法為重力分離法、過濾法、氣浮法、微生物法、旋流法等，這些方法雖然均具有一定的處理效果，但是都難以滿足廢水深度凈化處理的經(jīng)濟和技術(shù)要求。
微電解法是目前處理高色度、難生物降解有機廢水的一種理想工藝，已經(jīng)被廣泛應用到印染廢水、電鍍廢水、石油化工廢水等工業(yè)廢水的處理中，并取得了良好的效果。鐵碳微電解集氧化還原、電化學富集、物理吸附、絮凝沉淀及電子傳遞等多種作用于一身，是一種廢水處理的強化技術(shù)。
下文采用鐵碳微電解法對某煉油廠焦化放空塔含油廢水進行凈化處理，在靜態(tài)試驗條件下，對廢水初始pH值、反應時間、鐵碳填料投加量、曝氣量等影響因素進行了考察優(yōu)化，并進行了動態(tài)試驗驗證，再通過水樣微電解前后的宏觀形貌、微觀形貌照片的對比分析以及GC-MS聯(lián)用(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析等，進一步評價微電解對廢水的凈化處理效果。
1、試驗部分
1.1 原水性質(zhì)
試驗所用原水取自中石化某煉油廠焦化放空塔油水分離罐底部，該廢水外觀呈黃色，具有刺激性氣味，含有大量硫化物和酚類等有毒有害污染物，為堿性有機廢水，其水質(zhì)情況如表1所示。
1.2 填料
鐵碳微電解填料從某企業(yè)外購，該填料是由鐵、活性炭、造孔劑及催化劑固相燒結(jié)而成，為球形多孔結(jié)構(gòu)(見圖1)，其主要技術(shù)參數(shù)為：堆積密度0.925g/cm3，孔隙率大于55%，直徑19mm。填料使用前用自來水沖洗和浸泡備用，以消除表面殘存炭粉的吸附干擾。
1.3 試驗設備
微電解試驗裝置示意見圖2。其中微電解反應罐為圓筒形，由有機玻璃加工而成，尺寸120mm×250mm，容積為2827mL，分析儀器：尼康TS100F顯微系統(tǒng)、CVH紅外測油儀。
1.4 試驗方法
首先在焦化放空塔含油廢水中加入硫酸，調(diào)節(jié)初始pH值，然后取該廢水800mL添加于微電解反應罐中，再投加適量鐵碳填料，通過曝氣泵控制曝氣量進行曝氣，采用多孔曝氣頭實現(xiàn)均勻曝氣。當微電解反應達到所需時間后，將廢水倒入1000mL燒杯中，加濃度20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.5～9.5，依次加入10mg/L的聚合硫酸鐵、5mg/L陰離子型聚丙烯酰胺作助凝劑，攪拌均勻使其發(fā)生絮凝沉降，靜置30min后取上層清液進行分析。
1.5 分析方法
焦化放空塔廢水中的含油量采用紅外光譜法進行測定。廢水經(jīng)微電解凈化處理后，每次測定水中含油量，并取凈化前的原水進行對比，廢水除油率的計算如下：
2、結(jié)果與討論
首先通過微電解試驗，考察pH值、反應時間、鐵碳填料投加量、曝氣量等對廢水凈化處理效果的影響，得到優(yōu)化工藝條件，再通過水樣微電解前后的宏觀、微觀照片的對比分析以及GC-MS聯(lián)用分析等，進一步評價微電解對廢水的凈化處理效果。
2.1 pH值對微電解除油效果的影響
試驗條件：廢水添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，反應時間為2h，曝氣量為2L/min，調(diào)節(jié)初始pH值，考察pH值對微電解除油效果的影響，試驗結(jié)果見圖3。
由圖3可知，當pH值在3～6時，隨著pH值的升高，廢水中的含油量緩慢增加，除油率緩慢降低，當pH值超過6時，隨著pH值的升高，廢水中的含油量急劇升高，除油率迅速降低。這是由于鐵碳微電解反應適宜在偏酸性條件下進行，中性或偏堿性條件不利于反應進行。
酸性條件下，有利于原電池的形成，可以促進鐵的溶解，能夠產(chǎn)生更多的Fe2+和Fe3+，提高電極電位，并能增強新生態(tài)氫([H])的還原作用，增大微電解的驅(qū)動力，加快反應速率;中性或堿性條件下，參加反應的活性氫數(shù)目不足，鐵被氧化成Fe2+的反應受到抑制，鐵的溶出速率降低，而生成的Fe(OH)2會覆蓋到填料表面，阻礙微電解反應的進行，使凈化處理效果明顯變差。與此同時，酸性過強，即在pH值過低的情況下會消耗大量的酸，容易對裝置和設備造成嚴重的腐蝕，填料中鐵的消耗量也會增大，產(chǎn)生較多的污泥，增加了后續(xù)處理負荷，因而在實際工程中應對處理效果和成本進行綜合考慮。選擇pH值為6，其水中油質(zhì)量濃度降低到10mg/L以下，除油率高達97%，可以滿足廢水深度凈化要求。
2.2 反應時間對微電解除油效果的影響
試驗條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，改變反應時間，考察反應時間對微電解除油效果的影響，試驗結(jié)果見圖4。
由圖4可知，隨著反應時間的延長，廢水中的含油量先不斷減小而后趨于穩(wěn)定。當反應時間在2h以內(nèi)時，反應時間越長，廢水中的含油量越小，除油率穩(wěn)步上升;當反應時間超過2h，隨著反應時間的延長，廢水中的含油量不再變化，除油率趨于平穩(wěn)，除油效果保持穩(wěn)定狀態(tài)。反應的初級階段，延長反應時間可使Fe2+、活性[H]的氧化還原作用、微電池的電泳沉積和聚結(jié)作用、鐵碳填料的物理吸附作用等充分進行，從而更有利于油的脫除;當反應持續(xù)到一定階段，即達到2h后，活性炭的吸附作用和Fe2+及新生態(tài)還原氫的降解作用逐漸減弱，廢水中的含油量變化幅度減小，基本趨于平衡狀態(tài)。因此，從實際應用和經(jīng)濟性的角度上考慮，選取合適的微電解時間為2h。
2.3 鐵碳填料投加量對微電解除油效果的影響
試驗條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，反應時間為2h，曝氣量為2L/min，改變鐵碳填料投加量，考察鐵碳填料投加量對微電解除油效果的影響，試驗結(jié)果見圖5。鐵碳填料投加量以處理單位體積的廢水所需要的填料質(zhì)量來表征。
由圖5可知，隨著鐵碳填料投加量的增加，廢水中含油量先逐漸降低而后趨于穩(wěn)定，除油率先不斷增大而后趨于穩(wěn)定，當鐵碳填料投加量超過1.5g/mL時，廢水中含油量保持穩(wěn)定，除油率不再提高，除油效果趨于平穩(wěn)。分析其原因在于：在廢水處理量不變的情況下，隨著鐵碳填料投加量的增加，廢水與鐵碳填料之間的反應活性位、接觸點增多，微電池數(shù)量增多，強化了微電解的氧化還原能力，再者填料對分解產(chǎn)物的吸附容量也會增大，從而提高了除油效果。當鐵碳填料投加量達到臨界值1.5g/mL，再繼續(xù)增加時，廢水與鐵碳填料接觸的有效面積保持不變，微電池的數(shù)量不再變化，從而對微電解反應的影響明顯減弱。因此，從經(jīng)濟性和資源的長期利用等角度考慮，較佳的鐵碳填料投加量為1.5g/mL。
2.4 曝氣量對微電解除油效果的影響
試驗條件：調(diào)節(jié)廢水初始pH值為6，其添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，反應時間為2h，改變曝氣量，考察曝氣量對微電解除油效果的影響，試驗結(jié)果見圖6。
分析圖6可知，當曝氣量小于2.0L/min時，隨著曝氣量的增加，廢水中的含油量明顯降低，除油率顯著上升;當曝氣量超過2.0L/min繼續(xù)增加時，廢水中的含油量下降緩慢，除油效果趨于穩(wěn)定。
當曝氣量較小時，隨著曝氣量的增大，體系中氧含量逐漸增加，有機物的氧化降解效果不斷增強，另外也能及時地促使填料表面的鈍化膜脫落，增加廢水與填料之間的反應活性位和接觸點。而當曝氣量超過2.0L/min時，大量的溶解氧可在陰極表面形成OH-，并與陽極鐵發(fā)生氧化還原反應，使鐵還原有機物的能力有所下降，使有機物的還原速率降低，另外從底部產(chǎn)生的大量氣泡會對填料中生成的絮凝物產(chǎn)生劇烈的擾動，使整個系統(tǒng)呈現(xiàn)全混流狀態(tài)，不利于氧化還原反應以及物理吸附過程，從而影響除油效果。從資源有效利用的角度考慮，適宜的曝氣量為2.0L/min。
2.5 優(yōu)化試驗條件
根據(jù)鐵碳微電解單因素影響評價實驗的結(jié)果，得到優(yōu)化的工藝操作條件為：廢水初始pH值為6，添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，反應時間為2h。在該優(yōu)化的工藝條件下進行了重復驗證試驗，結(jié)果表明：廢水中油質(zhì)量濃度不大于10mg/L，除油率大于97%，凈化后的廢水滿足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)排放標準》的技術(shù)要求，實現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。
2.6 分析與討論
采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察廢水微電解處理前后的微觀形貌特征，見圖7;同時采用GCMS聯(lián)用法對廢水微電解處理前后的有機物進行定性、定量分析，見圖8。
廢水經(jīng)微電解處理后，色度得到了明顯改善，凈化水中黃色消失，懸浮物也已經(jīng)基本完全脫除。
由圖7可知，通過對比可以發(fā)現(xiàn)：未處理前的廢水中含有大量的溶解油、乳化油，經(jīng)過微電解處理后，絕大部分溶解油、乳化油已經(jīng)被脫除。
由圖8可知，微電解前水樣的主要組成為：苯酚、苯胺、吡啶及其衍生物等;微電解后水樣的主要組成與微電解前相同，但其含量大幅度降低。鐵碳微電解可使廢水中的有機污染物發(fā)生加成、斷鏈或開環(huán)等反應，從而改變其結(jié)構(gòu)和特性，促使長鏈的大分子有機物分解成小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易生化降解的物質(zhì)。
微電解的作用是多方面的，有機地結(jié)合了氧化還原、電化學富集、物理吸附、表面催化、電子傳遞及絮凝沉淀等多種過程，處理效果除了表現(xiàn)在大幅度降低水中油含量外，還表現(xiàn)在廢水色度的下降、難降解污染物的降解和可生化性提高等多個方面。
3、結(jié)論
針對焦化放空塔含油廢水的特性，開展鐵碳微電解試驗，并對鐵碳微電解工藝參數(shù)進行考察優(yōu)化，試驗結(jié)果表明：在廢水初始pH值為6，添加量為800mL，鐵碳填料投加量為1200g，即1.5g/mL廢水，曝氣量為2L/min，反應時間為2h的優(yōu)化條件下，廢水中含油質(zhì)量濃度低于10mg/L，除油率大于97%，凈化后的廢水滿足GB31570—2015的技術(shù)要求，解決了焦化放空塔含油廢水處理的難題，實現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。( >
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