冷軋廢水是鋼鐵企業(yè)冷軋廠生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，其主要成分是含有含酸廢水、乳化液及油類(lèi)。隨著近年來(lái)水處理工藝的完善，冷軋廢水實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，但由于其水量大成分復(fù)雜，其回用及零排放技術(shù)仍未大量推廣，即使少數(shù)項(xiàng)目對(duì)廢水進(jìn)行了回用，其回用率也不理想。根據(jù)不同的地區(qū)的特點(diǎn)設(shè)置了諸多特殊的排放要求，近年來(lái)國(guó)家于水資源利用的新要求，尤其是對(duì)于排放水量的限制更是對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的水利用率提出了嚴(yán)格的要求。很多企業(yè)面臨著可達(dá)標(biāo)處理但無(wú)法綜合利用的尷尬局面。所以回用減排技術(shù)是近幾年來(lái)生產(chǎn)企業(yè)急需的一種技術(shù)。
冷軋廢水處理后一般直接進(jìn)行排放，國(guó)內(nèi)有少數(shù)幾個(gè)項(xiàng)目也對(duì)廢水進(jìn)行了回用，但是回用率一般設(shè)計(jì)在35%～50%左右，進(jìn)一步對(duì)廢水進(jìn)行回收的技術(shù)還未有實(shí)際運(yùn)用案例，但全國(guó)多個(gè)冷軋廠在改造過(guò)程中都提出了進(jìn)一步提高回用率的要求，本文結(jié)合冷軋廢水回用減排的新技術(shù)進(jìn)行探討。
1、常規(guī)的廢水回用減排技術(shù)及其特點(diǎn)
1.1 常規(guī)的廢水回用減排技術(shù)工藝
圖1中的廢水回用工藝流程已經(jīng)運(yùn)用于本鋼冷軋廠三冷工序，廢水處理站于2016年投入使用，現(xiàn)運(yùn)行穩(wěn)定，回用率可保持在60%左右。其工藝流程如下。
原有的收集池出水用泵處理完畢后輸送至外置式MBR裝置、二沉池深度處理出水用泵輸送至原水池。原水池出水用泵輸送至超濾裝置，截留水中的膠體及小顆粒懸浮物。超濾出水儲(chǔ)存在超濾產(chǎn)水池中，用增壓泵輸送至反滲透裝置進(jìn)行脫鹽，反滲透裝置產(chǎn)水進(jìn)入反滲透產(chǎn)水池中，通過(guò)泵提升輸送至循環(huán)水站作為循環(huán)水補(bǔ)充水使用，反滲透的濃水儲(chǔ)存在濃水池中經(jīng)過(guò)BAF裝置處理后達(dá)標(biāo)排放。
1.2 常規(guī)的回用減排工藝存在的問(wèn)題
冷軋廢水經(jīng)過(guò)廢水調(diào)節(jié)池，用泵送至pH調(diào)整/混凝池，投加酸、混凝劑和絮凝劑，使廢水中油及懸浮物顆粒形成較大絮體。出水再進(jìn)入一級(jí)氣浮池，將廢水中的絮體及懸浮物顆粒攜帶上浮至池面，形成浮渣去除，一級(jí)氣浮池出水自流至混凝/絮凝池，繼續(xù)投加混凝劑和絮凝劑，使廢水進(jìn)一步后自流至二級(jí)氣浮裝置，進(jìn)一步去除浮渣。二級(jí)氣浮裝置出水自流至pH調(diào)節(jié)/中間水池，投加酸堿將pH值調(diào)整至中性，出水自流至接觸生物氧化池，通過(guò)生物降解COD，接觸生物氧化池出水一部分流入MBR吸水池，MBR吸水池出水進(jìn)入外置式陶瓷膜裝置，能將生物污泥和水完全分離，自流入回用水系統(tǒng)的回用水原水池，另一部分流入二沉池前混凝/絮凝池，投加混凝劑和絮凝劑，形成絮體，通過(guò)二沉池進(jìn)行生物污泥和水完全分離，通過(guò)砂濾過(guò)濾將水中含有的細(xì)小絮體過(guò)濾后自流入回用水系統(tǒng)的回用水原水池。水中仍然含有一定的COD，且水的電導(dǎo)率較高，通過(guò)UF、RO裝置進(jìn)行脫鹽處理，采用這種工藝受到廢水水質(zhì)的影響其回用率一般不能超過(guò)70%，如在更高的回用率下運(yùn)行，很容易造成反滲透膜的快速污堵，最終造成回用系統(tǒng)的癱瘓。所以需要一種技術(shù)在高COD的情況下也能正常運(yùn)行，并可忍受較高的運(yùn)行壓力以應(yīng)對(duì)高電導(dǎo)率的廢水。
在提高回用率的同時(shí)冷軋企業(yè)也面臨著提高回用率后無(wú)法達(dá)標(biāo)排放的窘境，眾所周知反滲透膜只是對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，并不會(huì)降低COD、氨氮、總氮及其他污染物，反滲透的濃水中含有數(shù)倍于進(jìn)水的污染物濃度。如在回收率66%的情況下運(yùn)行，當(dāng)進(jìn)水的COD為30mg/L時(shí)，濃水中的COD可達(dá)到90mg/L，而根據(jù)《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456—2012)中對(duì)于COD的要求為70mg/L，可見(jiàn)回用率越高超標(biāo)排放的風(fēng)險(xiǎn)越大。
2、冷軋廢水回用減排新技術(shù)
2.1 針對(duì)常規(guī)的回用技術(shù)無(wú)法提高回收率新推出的雙膜工藝(超濾+反滲透)
反滲透采用最新推出的“LD技術(shù)”，即抗菌性34mi進(jìn)水隔網(wǎng)技術(shù)。新LD結(jié)合抗菌性技術(shù)HYDRAblockTM利用全新的技術(shù)在進(jìn)水隔網(wǎng)導(dǎo)入抗菌性機(jī)能，使反滲透膜元件在壓降低、污堵少的基礎(chǔ)上，又增強(qiáng)了抑制細(xì)菌滋生的能力，全面提高了膜元件的抗污染特性。
“LD技術(shù)”可以解決冷軋廢水高COD及電導(dǎo)率的問(wèn)題，其抗污染性能優(yōu)異，即使在高COD情況下運(yùn)行仍然可以保證其抗菌性能的提高，可以確保系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定，具備更寬的進(jìn)水隔網(wǎng)、更低的壓力損失以及更致密的芳香聚酰胺分離皮層，擁有高脫鹽、低壓降、少污堵、易清洗、清洗周期長(zhǎng)、長(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)，降低系統(tǒng)清洗費(fèi)用，低壓降減少能耗，從而降低系統(tǒng)總制水成本。如圖3所示：
2.2 針對(duì)濃水污染物超標(biāo)推出的臭氧多相氧化+BAF技術(shù)
1)臭氧多相氧化技術(shù)臭氧多相催化氧化工藝由包括催化氧化池和臭氧發(fā)生系統(tǒng)二個(gè)部分組成，其反應(yīng)核心為催化氧化池。
廢水通過(guò)污水進(jìn)水管道進(jìn)入催化氧化池，臭氧發(fā)生系統(tǒng)制得的臭氧氧化劑通過(guò)池底的擴(kuò)散裝置均勻進(jìn)入。在催化劑作用下，有機(jī)污染物被氧化分解，轉(zhuǎn)化為無(wú)害小分子。
過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑(catalystofsupportedtransitionmetal)，采用多孔碳基載體經(jīng)Ni、Mn等過(guò)渡金屬高溫活化，并經(jīng)特殊孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)處理，形成高活性的負(fù)載型非均相催化劑。該催化劑表面含有穩(wěn)定的催化活性因子，能夠引發(fā)臭氧形成更為活潑的·OH自由基大于103m2/g，孔隙率大于80%，表面粗糙，孔結(jié)構(gòu)豐富、分布合理。液相有機(jī)物和氣相臭氧氧化劑被同時(shí)吸附到固相催化劑表面的活性吸附位，界面組元的改變使離子價(jià)態(tài)、電子運(yùn)動(dòng)傳遞等發(fā)生變化，有機(jī)物分子形成自由基中間態(tài)，反應(yīng)活化能大幅降低。CSTM催化劑耐酸堿腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度高，不易磨損，使用壽命在五年以上。
CSTM催化劑技術(shù)特點(diǎn)如下：
(1)氧化效率高，出水水質(zhì)好。CSTM催化劑引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生·OH，并形成自由態(tài)有機(jī)物分子，降低反應(yīng)活化能，有機(jī)物的氧化反應(yīng)速率較直接氧化反應(yīng)提高5個(gè)數(shù)量級(jí)以上。僅30min即可完成反應(yīng)，構(gòu)筑物占地面積減少1/2以上。
(2)臭氧利用率提高2～3倍，設(shè)備投資省，運(yùn)行費(fèi)用低。相對(duì)于臭氧直接氧化，臭氧多相催化氧化工藝降解同等數(shù)量的有機(jī)物，臭氧用量降低60～70%，減少了臭氧發(fā)生裝置的設(shè)備投資，運(yùn)行費(fèi)用降低50%。
(3)催化效率穩(wěn)定，催化劑使用壽命長(zhǎng)。催化活性因子通過(guò)固溶體焙燒形式固定于多孔載體表面，催化劑溶出率低、耐酸堿腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命在五年以上。
(4)降解有機(jī)物的同時(shí)可脫色、除嗅，不產(chǎn)生二次污染?！H自由基無(wú)選擇性的破壞有機(jī)物分子中的生色基團(tuán)，也可氧化硫化氫等惡臭物質(zhì)。氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物繼續(xù)與·OH反應(yīng)，氧化反應(yīng)徹底。
(5)工藝簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，勞動(dòng)強(qiáng)度低。由臭氧發(fā)生系統(tǒng)和氧化反應(yīng)系統(tǒng)組成，工藝流程簡(jiǎn)單。采用PLC或DCS自動(dòng)控制，工作人員操作量少。
(6)催化反應(yīng)裝置采用不銹鋼、陶瓷、ABS等耐腐蝕材質(zhì)，正常使用時(shí)壽命在五年以上。
(7)應(yīng)用方式多樣化。既可作單獨(dú)處理，又可與其他工藝進(jìn)行組合。
2)根據(jù)STRO與臭氧催化氧化+BAF技術(shù)結(jié)合的工藝流程
常規(guī)回用水處理系統(tǒng)的濃水池后增設(shè)新的回用減排工藝，原有反滲透濃水池由排放改為進(jìn)一步濃縮，用泵輸送至STRO，STRO的回收率可設(shè)計(jì)至65%，STRO產(chǎn)水儲(chǔ)存在原有的反滲透產(chǎn)水池中和常規(guī)回用系統(tǒng)的反滲透產(chǎn)水一同進(jìn)行回用。STRO的濃水儲(chǔ)存在濃水池中，用泵輸送至臭氧催化氧化池，通過(guò)臭氧催化氧化提高水的可生化性并降低一部分的COD，出水自流至BAF通過(guò)生物菌種進(jìn)一步降低水中的COD、氨氮及總氮，當(dāng)水中總氮較高時(shí)BAF可設(shè)計(jì)為多級(jí)串聯(lián)運(yùn)行，一般采用后置反硝化的方法降低水中的總氮。BAF出水可達(dá)到排放指標(biāo)要求。
采用以上新回用水處理工藝可實(shí)現(xiàn)冷軋廢水極高的回用率，達(dá)到國(guó)家減排要求。
3、零排放
3.1 意義
零排放項(xiàng)目在西部地區(qū)的煤化工項(xiàng)目中有多項(xiàng)運(yùn)用業(yè)績(jī)，但是由于其高耗能高投資等特點(diǎn)，并沒(méi)有很好的運(yùn)行案例。針對(duì)冷軋廢水處理一般都不需要進(jìn)行零排放處理，但是有一些地區(qū)對(duì)于廢水排放有著一些特殊的標(biāo)準(zhǔn)，采用一般的廢水處理工藝無(wú)法達(dá)到要求，往往生產(chǎn)企業(yè)被逼無(wú)奈只能對(duì)廢水進(jìn)行零排放處理。如《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB21/1627-2008)對(duì)于氯離子有著不回用小于400mg/L，回用后小于1000mg/L的要求，眾所周知氯離子只能與銀或者汞產(chǎn)生沉淀，極不易于從水中分離，而冷軋廠大多采用鹽酸對(duì)鋼板進(jìn)行酸洗，其排放的含酸廢水中氯離子含量一般在6000mg/L左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，只能采用零排放處理。這也可以看出我國(guó)有些地方的排放標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置的非常不合理，有些污染物根本沒(méi)有有效地處理手段卻先制定了不合理的排放標(biāo)準(zhǔn)，為了滿足這一標(biāo)準(zhǔn)往往造成了能源的大量浪費(fèi)。
3.2 零排放技術(shù)
零排放現(xiàn)在唯一有效地工藝是對(duì)水先進(jìn)行高倍數(shù)的濃縮，然后采用結(jié)晶蒸發(fā)的方式將水中的所有物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固體廢水進(jìn)行處理，為了降低結(jié)晶蒸發(fā)的過(guò)程中能源介質(zhì)的消耗，近年來(lái)多效蒸發(fā)的概念唄廣發(fā)的運(yùn)用。多效蒸發(fā)器簡(jiǎn)稱(chēng)MVR技術(shù)。MVR(MechanicalVaporRecompression，機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù))利用壓縮機(jī)壓縮分離器產(chǎn)生的二次蒸汽，提高蒸汽溫度，壓縮后的蒸汽作為熱源，為加熱器供熱，如此循環(huán)。通過(guò)消耗少量的電能，蒸汽壓縮機(jī)將低品位的蒸汽轉(zhuǎn)化成為高品位的蒸汽，其蒸氣利用率相當(dāng)于20～30效的多效蒸發(fā)器。但即使采用了多效蒸發(fā)器零排放仍然是一項(xiàng)高耗能的過(guò)程，多效蒸發(fā)器的噸水處理成本一般在50～60元/噸水左右，非常不符合我國(guó)節(jié)能減排的要求。
4、結(jié)論
隨著我國(guó)節(jié)能減排的要求越來(lái)越嚴(yán)，冷軋廢水進(jìn)一步回用將是大勢(shì)所趨，而在提高回用率的同時(shí)，保證濃水的達(dá)標(biāo)排放也是我們所面臨的新的課題，本文中所述的回用減排新技術(shù)將會(huì)是今后冷軋廢水回用項(xiàng)目的核心工藝。( >
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